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美国PE Elan9000测定钒钛铁矿中砷铅锡锑铋等杂质元素

时间：2018-11-21 阅读：812

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美国PE Elan9000测定钒钛铁矿中砷铅锡锑铋等杂质元素

随着对钢铁产品中杂质元素的控制标准日益严格，要求准确检测铁矿石中微量、痕量

杂质元素，以便为筛选冶炼工序入炉原料以及调整工艺参数提供分析数据的支撑。但是钒钛磁

铁矿中共生含大量*和伍氧化二钒，因此钒钛铁矿的样品消解与元素检测比普通铁矿要

困难。目前对钒钛铁矿中主量元素 Fe2O3、SiO2、Al2O3、CaO、MgO 等多采用传统化学法或 X 射

线荧光光谱法进行检测，检测微量、痕量杂质元素的分析方法报道则很少，而且以火焰原子吸

收或电感耦合等离子体原子发射光谱法测定普通铁矿中微量镍铬铅锌钒锡钴等元素，多采用先

HF、HCl、HNO3 溶解，再以 Na2CO3 熔融残渣的样品消解方式。本工作用微波消解法解决钒钛磁

铁矿消解难题，以电感耦合等离子体质谱法^[1]同时测定钒钛磁铁矿中微量或痕量杂质砷铅锡锑

锆铋锌铜钴镍铬钼。样品消解快速*，钛在低酸度试液中也不水解且试剂质谱干扰小，适宜

ICP-MS 分析要求。

1 试验部分

1.1 主要试剂及仪器

Mars-5 微波密闭消解系统；Elan9000 型电感耦合等离子体质谱仪，耐 HF 的正交雾化器和 scott 型双通道雾室。

混合标准溶液：将 1.000g 标准储备溶液用硝酸(2+98)溶液逐步稀释成 1.0mg·L^-；200μ g·L^- 铑溶液内标；试剂为优级纯；

1.2 仪器工作参数

高频发射功率 1100 W，冷却气流量 15 L/min，辅助气流量 1 L/min，雾化气流量 0.75 L/min，试液提升量 0.90 mL/min。

采样锥为镍锥，孔径 1.1 mm，截取锥为镍锥，孔径 0.9 mm。

自动静电透镜电压随质量扫描同步改变，分辨率 0.7 amu，跳峰测量，30 测量点/峰，扫描次数 3，驻留时间 100 ms，双检测器电压，脉冲 900 V,模拟-1850 V。

待测元素的分析同位素（括号内为丰度）：⁷⁵²As（），²⁰⁸Pb（52.4%），¹²⁰Sn（32.59%），¹²¹Sb（57.36%），⁹⁰Zr（51.45%），²⁰⁹Bi（）， ⁶⁶Zn（27.9%），⁶³Cu（69.17%），⁵⁹Co（），⁶⁰Ni（26.22%），⁵²Cr（83.78%），⁹⁵Mo(15.92%)。

1.3 试验方法

1.3.1 样品处理

称取钒钛磁铁矿 0.1000g 于微波消解罐中，沿罐壁滴加 1 毫升轻氟酸和 3 毫升硝酸，加入内标溶液 5 mL，并用 10mL 水冲洗罐壁，送入微波消解炉内，按照斜坡升温且压力 5Mpa 以下，

8min 升温至 180℃并保温 12min 设定并启动微波加热程序进行消解。消解完成后将试液转移至 100mL 塑料容量瓶，水稀释至刻度，混匀。按仪器工作条件进行测定。同步做空白试验。

1.3.2 工作曲线

在试剂空白溶液定量加入混合标准溶液，配成 0，10，50，100，500μg· L^-标准溶液系

列，并加入内标溶液 5mL。

以 ¹⁰³Rh 作为内标校正元素，按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 样品消解试剂及微波条件^［2］的选择

钒钛磁铁矿中共存大量 TiO2、SiO2、Al2O3 等难溶氧化物，碱性试剂高温熔融法由于引入

空白本底高、盐类浓度太大等缺点，不适宜 ICP－MS 检测；传统电热板酸溶法则难以*消解

样品，酸不溶残渣很多，包裹待测元素，检测结果偏低。本文选择微波消解法以 HF、HNO3 进行

样品消解，并对酸的比例、用量以及微波加热控制程序进行了优化试验，选择了斜坡升温且压

力 5Mpa 以下，以 8min 升温至 180℃并保温 12min 的微波程序，对于 0.1000g 样品，加入 1 毫

升轻氟酸和 3 毫升硝酸进行样品消解。

试验表明试剂空白本底信号强度很低，其影响可忽略不计或通过扣除空白方式消除。由

于 F^-的络合稳定作用，钛基体在酸度低时也不水解。

2.2 质谱干扰^［3］

钒钛磁铁矿的样品基体比较复杂，除 50%以上铁外，还有百分之十几 TiO2 和百分之几 V2O5，由于铁有 4 个同位素：⁵⁴Fe(5.8%)、⁵⁶Fe(91.72%)、⁵⁷Fe(2.2%)、⁵⁸Fe (0.28%)；钒有 2 个同位素：⁵⁰V(0.25%)、⁵¹V(99.75%)；钛有 5 个同位素：⁴⁶Ti(8.25%)、⁴⁷Ti(7.44%)、⁴⁸Ti(73.72%)、⁴⁹Ti (5.41%)、⁵⁰Ti (5.18%)。因此铁、钒、钛对待测元素的同量异位素干扰，以及与消解试剂引入的氟、氮，ICP 中主要成分氩、氧、氢等结合所形成的多原子离子质谱干扰不容忽视。铁、钒、钛同量异位素和多原子离子对测定的干扰见表 1。并据此优选了各待测元素的分析同位素，见

1.2 节。用高纯物质按照 65%的铁、20%的 TiO2、10%的 V2O5 配成的混合物，消解处理成基体空白溶液并检测，试验表明对绝大多数所选分析同位素无质谱干扰，低丰度的 TiO、FeO、VAr等离子对高丰度待测分析同位素（如 ⁶³Cu、⁷⁵As、⁹⁰Zr、⁶⁶Zn 等）的影响由于本底信号强度很低，可以通过扣除空白的方式消除质谱干扰。

表 1 Fe、V、Ti 同量异位素和多原子离子对测定存在的主要质谱干扰

元素	同位素	丰度（%）	主要的潜在干扰	元素	同位素	丰度（%）	主要的潜在干扰

元素	同位素	丰度（%）	主要的潜在干扰	元素	同位素	丰度（%）	主要的潜在干扰
Cr	54	2.365	54_Fe+	Ni	58	68.077	58_Fe+
	50	4.345	50_V＋_,50_Ti＋_,49_TiH+		62	3.634	46_Ti16_O+
Co	59	100	⁵⁸FeH⁺		64	0.926	48_Ti16_O+_.47_Ti16_OH+
Zr	90	51.45 ⁵⁷Fe¹⁶O₂H⁺,⁵⁰V⁴⁰Ar⁺,⁵⁰Ti⁴⁰Ar⁺		Mo	94	9.25	⁵⁶Fe⁴⁰Ar⁺,⁴⁷Ti₂⁺
	92	14.84	⁴⁶Ti₂ ⁺		96	16.68	⁵⁶Fe⁴⁰Ar⁺,⁴⁸Ti₂ ⁺
	91	11.22	58_Fe16_O₂_H+_，51_V40_Ar+		97	9.55	57_Fe40_Ar+
	94	17.38	⁵⁴Fe⁴⁰Ar⁺ ，⁴⁷Ti₂ ⁺		98	24.13	⁵⁸Fe⁴⁰Ar⁺,⁴⁹Ti₂⁺
	96	2.80	56_Fe40_Ar+		100	9.63	⁵⁰V₂⁺,⁵⁰Ti₂ ⁺
Sn	124	5.79	54_Fe₂16_O+	Zn	70	0.6	54_Fe16_O+


	112	0.97	⁵⁶Fe₂⁺		66	27.9	50_V16_O+_,50_Ti16_O+ _,49_Ti16_OH+
	114	0.65	⁵⁷Fe₂⁺		67	4.1	50_V16_OH+_,51_V16_O+_,50_Ti16_OH+
	116	14.53	50_V₂ 16_O+_,50_Ti₂ 16_O+		68	18.8	51_V16_OH+
	118	24.23	51_V₂ 16_O +		64	48.6	48_Ti16_O+ _,47_Ti16_OH+
Cu	63	69.17	47_Ti16_O+ _,46_Ti16_OH+	As	75	100	58_Fe16_OH+
	64	30.83	49_Ti16_O+ _,48_Ti16_OH+

2.3 内标校正试验

钒钛磁铁矿中基体组分铁、钛等易在采样锥锥孔处重新形成氧化物沉积下来，而且影响

待测元素的离子化和传输效率，由于样品基体组成复杂且变化范围也较大，不宜采用基体匹配

等方法，试验选用铑内标消除基体和接口效应影响，对钒钛磁铁矿校正效果见表 2。

表 2 内标校正效果

	样品 1 测定的 RSD/%		样品 2 测定的 RSD/%
测定元素	无内标	¹⁰³Rh 内标	无内标	¹⁰³Rh 内标
75_As	12.6	4.73	7.25	3.92
208_Pb	7.18	5.15	4.38	3.85
120_Sn	8.74	4.82	8.97	4.37
121_Sb	10.2	4.58	15.8	7.78
90_Zr	24.5	12.8	38.7	16.5
209_Bi	9.42	4.11	22.5	10.4
66_Zn	9.61	5.67	13.6	6.89
⁶³Cu	8.88	3.89	6.18	3.36
59_Co	12.9	5.26	11.7	8.11
60_Ni	14.9	6.77	15.1	5.97
52_Cr	13.1	4.16	12.8	8.06
96_Mo	9.75	4.74	9.90	3.27

从表 2 可见，采用铑内标校正的检测结果，相对标准偏差比无内标时要小很多，表明铑

内标校正起到了相应作用，长时间连续测定的稳定性得到明显改善。

2.4 精密度与检出限

对同一个钒钛磁铁矿样品，分别进行 8 次独立的微波消解和测定，计算 8 次结果的相对

偏差作为方法的精密度水平。用高纯物质按照 65%的铁、20%的 TiO2、10%的 V2O5 配成的混合物，

按试验方法消解处理成基体空白溶液并连续测定 11 次，3 倍标准偏差除以工作曲线斜率作为

检出限；同时计算平均空白值所对应的浓度，即为背景等效浓度（BEC）；见表 3。

	表 3		方法精度（n=8）以及检出限（n=11,K=3）

	试样 1			试样 2		背景等效浓度	检出限
元素	平均值（%）	RSD（%）		平均值（%）	RSD（%）	(μg·L^‐1)	(μg·L^‐1)

75_As	0.046	1.58		0.023	2.97	0.03	0.21
208_Pb	0.128	0.76		0.0002	4.59	0.11	0.12

120_Sn	<0.0001	3.28	0.0037	2.60	0.02	0.28
121_Sb	0.0002	4.98	0.0004	4.15	0.03	0.15
90_Zr	0.0003	4.21	<0.0001	4.57	0.02	0.12
209_Bi	<0.0001	4.74	<0.0001	4.89	0.01	0.22
66_Zn	0.167	1.19	0.034	2.19	0.29	0.57
63_Cu	0.0223	2.28	0.0129	2.95	1.92	1.92
59_Co	0.0089	3.06	0.0189	1.99	0.01	0.15
60_Ni	0.0129	3.34	0.0079	3.65	0.02	0.33
52_Cr	0.0276	2.51	0.0155	2.07	0.48	0.48
95_Mo	0.0004	3.42	0.0012	4.33	0.03	0.11

2.5 样品分析结果

按试验方法对钒钛磁铁矿样品和国家标准物质进行分析，测定结果见表 4。

			表 4	国家标准物质分析结果			（%）

	元素	GBW07226		GBW07227		GSBH300004-97		GSBH30005-97
		测定值	参考值	测定值	参考值	测定值	参考值	测定值	参考值

208_Pb		-	-	-	-	0.0049	0.0051	0.0019	0.0020
66_Zn		-	-	-	-	0.017	0.016	0.0072	0.0074
	63_Cu	0.020	0.021	0.0072	0.0065	0.070	0.074	0.017	0.018
	59_Co	0.018	0.020	0.0089	0.0096	-	-	-	-
	60_Ni	0.013	0.014	0.0052	0.0048	-	-	-	-
	⁵²Cr	0.022	0.024	0.0033	0.0037	-	-	-	-

钒钛磁铁矿样品的分析结果与 ICP－AES 法结果进行对比，见表 5。
	表 5	不同分析方法的检测结果对照			（%）

元素	试样 1		试样 2		试样 3
	ICP-MS	ICP-AES	ICP-MS	ICP-AES	ICP-MS	ICP-AES

75_As	0.0035	0.0028	0.0460	0.0472	0.0013	0.0010
208_Pb	0.0013	0.0014	0.128	0.129	0.0007	0.0007
120_Sn	0.0013	0.0010	<0.0001	<0.0010	0.0004	<0.0010
121_Sb	0.0020	0.0016	0.0002	<0.0010	<0.0001	<0.0010
90_Zr	0.0031	-	0.0003	-	0.0010	-
209_Bi	<0.0001	-	<0.0001	-	<0.0001	-
66_Zn	0.0085	0.0090	0.167	0.163	0.0065	0.0062
63_Cu	0.0016	0.0013	0.0223	0.0240	0.0012	<0.0010
59_Co	0.0015	0.0011	0.0089	0.0092	0.0010	0.0007
60_Ni	0.0010	0.0008	0.0129	0.0135	0.0039	0.0029
52_Cr	0.0054	0.0048	0.0276	0.0289	0.0011	0.0009
96_Mo	0.0007	<0.0010	0.0004	<0.0010	<0.0001	<0.0010

表 5 可见，本文 ICP-MS 测定结果与 ICP-AES 法基本一致，表明方法结果准确可靠。

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