美国PE ELAN DRC-e测定钢中痕量钙含量
时间:2018-11-21 阅读:1623
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美国PE ELAN DRC-e测定钢中痕量钙含量
钙是钢中残留的痕量金属元素,一般是炼钢脱氧过程中带入的,也有的是特意加入。虽然
其含量甚微,但却能起到十分微妙的作用,钙可以提高钢的切削性能和钢的强度,随着冶金行
业对钢铁材料研究的深入,严格控制和准确测定其含量具有重要的意义[1]。目前测定钢铁中钙
的方法主要有光度分析法[2]、原子吸收光谱法[3]、离子色谱法[4]、电感耦合等离子体原子发射
光谱法[5]等,虽然这些分析测试方法,在各个相关领域都得到了应用。但是仍然存在着灵敏度
偏低、操作费时、过程繁琐、稳定性差、基体干扰严重等缺陷。自从20世纪80年代以来,ICP
-MS已经成为痕量元素分析中重要的一项技术,尤其适用于微量阳离子的测定,能用于微量
钙的定量测定,与传统的电感藕合等离子体-原子发射光谱法相比,ICP-MS得到的谱图非常简
单,仅由各个元素的同位素峰组成。该法对绝大多数的元素而言,都很灵敏,选择性好,精度
和准确度也相当高。但由于同量异位素、氧化物、双电荷、多原子离子等干扰的存在,使得利
用传统的ICP-MS测定痕量钙含量的检测能力变得大大降低。虽然可以采取多种方法降低这些干
扰,如校正方程、冷等离子体技术和基本分离,但这些干扰并不能*消除。然而,近年来开
发的一种新的方法称为碰撞/反应池技术,使得准确定量钢铁中痕量钙成为可能。
本文建立了以甲烷为反应池气体,利用动态反应池-电感耦合等离子体质谱法采用标准加
入法建立工作曲线准确测定钢中痕量钙的分析方法,结果证明,该方法快速、准确,能够满足
冶金工业中对痕量钙的测定要求。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
ELAN DRC-e 电感耦合等离子体质谱仪(PerkinElmer SCIEX 公司);Arium 611DI 超纯水器(德国 Sartorius 公司);Speedwave MSW3+微波消解仪(德国 BERGHOF 公司);BSB-939-IR酸纯化器(德国 BERGHOF 公司)。
高纯盐酸,北京化工厂;高纯硝酸,天津科密欧化学试剂公司;两种高纯酸使用前利用酸纯化器蒸馏,贮存于 PTFE 塑料瓶中;实验用水为电阻率大于 18.0MΩ·cm 的超纯水。
1.2 仪器工作参数
射频功率、载气流量、离子透镜电位和测量参数是 ICP-MS 重要的工作参数,能直接影响其测定灵敏度和精密度。条件优化实验以灵敏度、信背比和测量精密度为考察指标,用质量浓度分别为 10ng/mL 的 Mg、In、Rh、Ba、Ce、Pb、U 的混合标准溶液对仪器条件进行蕞优化,优化的工作参数和仪器参数设置见表 1。
| 表1 ICP-MS仪器的工作参数 | |
| Table 1 Working Parameters of ICP-MS | |
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| 参数名称 (Parameters name) | 数值(Values) |
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| RF 功率 RF power /W | 1100 |
| 冷却气流量 Coolant gas flow /(L/min) | 15.0 |
| 辅助气流量 Auxiliary gas flow /(L/min) | 1.20 |
| 载气流量 Nebulizer gas flow /(L/min) | 0.95 |
| 透镜电压 Lens voltage /V | 7.5 |
| 采样锥 Sampling cone /mm | 镍 φ1.1 |
| 截取锥 Skimmer cone /mm | 镍 φ0.9 |
| 分辨率 Resolution /amu | 0.7±0.1 |
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扫描方式 Scanning mode | Peak hopping | |
重复次数 Replicates | 3 | |
反应池气体 Cell gas | Methane | |
反应池气体流量 Cell gas flow /(mL/min) | 1.30 | |
内标 Internal standard | 10μg/LSc | |
RPq | 0.70 | |
RPa | 0.00 | |
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1.3 样品处理
准确称取 0.1000g 样品置于酸煮洗净的 PTFE(聚四氟乙烯)消解罐中,加入 3mL 浓 HCl, 1mL 浓 HNO3 和 5mL 超纯水,加盖在室温下放置 30min,然后放入微波消解仪转盘中,按照预先设定好的消解程序加热消解。消解程序结束冷却至室温后,打开密闭消解罐,样品液转移至干净的 100mL 石英容量瓶,用少量超纯水洗涤消解罐 3~4 次,洗液合并入石英瓶中,加入 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 内标溶液后定容至刻度,摇匀。
1.4 工作曲线制作
平行称取 5 份样品,采用 1.3 样品处理方法溶解后,转移至 100mL 干净的石英容量瓶中,分别加入 0,0.2,0.5,1.0,1.5mL 5.0μg/mL 的 Ca 标准溶液和 1.0mL 1.0μg/mL 的 Sc 内标溶液,加水定容,配制成浓度分别为 0,10.0,25.0,50.0,75.0ng/mL 的溶液,在 ICP‐MS 仪器上分
别测量其强度,绘制工作曲线,见图 1。相关系数大于 0.99,说明线性关系较好,可以满足痕
量钙元素的测试要求。
2 结果与讨论
2.1 质谱干扰及消除
Ca 元素有 40Ca、42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca 六个同位素,各同位素丰度与潜在的干扰情况
列于表 2:
表2 Ca元素同位素及可能的干扰离子
Table 2 The isotopes of Ca and potential interference ions
同位素 | 丰度 | 干扰离子 |
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Isotopes | Abundance/% | Potential interferences |
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40Ca | 96.941 | 40Ar+,40K+ |
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42Ca | 0.647 | 14N3+,26Mg16O+,40Ar1H2+,84Sr2+ |
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43Ca | 0.135 | 14N3H+,27Al16O+,86Sr2+ |
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44 | Ca | 2.086 | 12 16 2+ 14 | 16 + 2816 + 882+ |
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| C O , N2 | O , Si O , Sr |
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46Ca | 0.004 |
| 14N16O2+ |
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48Ca | 0.187 | 31P16O1H+,36Ar12C+ |
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由于 42Ca、43Ca、44Ca、46Ca、48Ca 质量分数太低且受到严重的离子干扰,故不选为测定同位素。本文选用丰度大的 40Ca 作为测定同位素,利用动态反应池技术来消除质谱干扰。
2.2 DRC 工作条件的优化
在 DRC 反应模式中,反应气体类型、气体流量以及 RPq 是几个重要的参数。David D Muynck 等利用 NH3 作为反应池气体测定了骨骼和牙组织中的 Ca 含量[6],杨巧慧利用 O2 作为反应池气体测定了食品样品的 Ca 含量[7]。由于 Elan DRC-e 不适合 NH3 作为反应池气体,故本实
验采用甲烷气体(纯度>99.999%)作为反应池气体。按照仪器操作手册程序进行反应池气体流量的优化,优化曲线如图 2 所示,从图中可以看出当气体流量处于 1.0~1.6mL/min 时,检出限变化不显著,兼顾灵敏度要求,故选择甲烷气体流量为 1.3mL/min。
在不同 RPq 值下加标与未加标样品的信号强度变化如图 3 所示,当 RPq 值为 0.70 时能够得到低的检出限。
2.3 方法检出限
在相同的实验条件下,试剂空白溶液连续测定 11 次的标准偏差的 3 倍所对应的浓度为检
出限,本方法的检出限为 0.04μg/L。
2.4 准确度试验
为了验证本方法的测量准确性和可靠性,我们测定了若干标准样品,并与参考值进行比
较,进行了一系列的加标回收试验和样品的精密度试验,结果证明本方法准确可靠[8]。
2.4.1 标准样品的测定 选择有证标准样品进行测定,结果见表 3,测定值与认定值一致。表3 标准样品中Ca的分析结果
Table 3 The Ca analytical results of standard samples /%
样品编号 | 认定值 | 测定值 |
Sample Number | Certified Value | Found Value |
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IARM 200B | 0.0012 | 0.0011 |
IARM 233A | 0.0010 | 0.0009 |
GBW01402f | 0.0017 | 0.0016 |
SE23-09 | 0.0016 | 0.0018 |
2.4.2 加标回收试验选择两个标准样品 IARM 233A 和 GBW01402f 进行了加标回收试验,结果
见表 4,回收率在 94.6%~110.8%之间。 |
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| 表4 | Ca的加标回收率试验结果 |
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| Table 4 The results of recovery with standard addition |
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样品编号 | 认定值 | 加入量 | 测得量 | 回收率 |
Sample Number | Certified/(μg/g) | Added/(μg/g) | Found/(μg/g) | Recovery/% |
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| 10.0 | 21.08 | 110.8 |
IARM 233A | 10.0 | 20.0 | 28.91 | 94.6 |
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| 50.0 | 59.32 | 98.6 |
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| 10.0 | 26.70 | 97.0 |
GBW01402f | 17.0 | 20.0 | 38.14 | 105.7 |
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| 50.0 | 57.87 | 101.7 |
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2.4.3 精密度试验 | 选择标准样品 IARM 233A 和 GBW01402f,进行 8 次测定,结果见表 5,计 |
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算测定精密度,RSD 小于 10.0%。 |
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| 表5 精密度试验(n=8) |
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| Table 5 Test for precision |
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| 样品 |
| 认定值 | 测定值 |
| 平均值 | RSD |
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| Sample | Certified/% | Found/% |
| Average/% | /% |
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| 0.00097, 0.00112, 0.00093, |
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| IARM 233A |
| 0.0010 | 0.00108, 0.00092, 0.00087, | 0.0010 | 9.36 |
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| 0.00104, 0.00110 |
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| GBW01402f |
| 0.0017 | 0.0015, 0.0017, | 0.0016, 0.0016 | 0.0017 | 7.54 |
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| 0.0019, 0.0018, | 0.0017, 0.0016 |
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2.5 样品分析 |
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| 选择课题组提供的实际生产的钢铁样品进行测定,其 Ca 含量分析结果如表 6 所示: |
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| 表6 样品分析结果 /% |
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| Table 6 Analytical results of samples |
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| 样品 |
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| 测定值 |
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| Sample |
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| Found/% |
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| 铸坯 1210018 |
| 0.0022 |
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| 低合金钢 1215016 |
| 0.0014 |
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| GX-1# |
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| 0.0009 |
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| GX-2# |
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| 0.0011 |
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3 结论
本文建立了以 Sc 为内标元素消除基体效应和仪器漂移,以甲烷气体作为反应池气体的动态
反应池技术消除 40Ar+,40K+等离子对 40Ca+测定的干扰,电感耦合等离子体质谱法测定钢中痕量
钙的分析方法。通过进行准确度、精密度和加标回收率试验,结果表明本方法准确,可靠,能
够满足冶金行业对痕量钙的测定需求。
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