美国PE Elan9000测定油品中铁铜铅锡砷银铬镍钒
时间：2018-11-21 阅读：949
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美国PE Elan9000测定油品中铁铜铅锡砷银铬镍钒
石油炼制中加入添加剂来改善油品性能，导致金属元素影响油品品质和二次加工，如燃如燃料油、润滑油、轻柴油等含有铁、铜、镍等元素将导致催化剂中毒，变压器绝缘油中铁、铜、铅、锡、银等污染元素影响绝缘效果，因此检测油品中元素有助于指导工艺改进和提高质量；另外，为探究设备磨损机理和预测磨损趋势，需要检测油品中磨损金属、污染元素等成分与含量。目前油品分析方法的样品前处理方式主要有灰化法、湿法消解法、萃取法、高压容弹法、微波消解法和有机物直接进样法，检测方式过去有原子发射光谱法、原子吸收光谱法和 X 射线荧光光谱法三大类，主要用于测定油品中 10-6 以上含量的杂质元素，近年来随着等离子体质谱技术的发展与普及，在油品检测中的应用日益增加[1-4]。本文试验了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定油品中超痕量元素铁、铜、铅、锡、砷、银、铬、镍、钒的分析方法，采用蒸发、灰化、试剂氧化分解等消解方式消除有机物的干扰影响，利用 ICP－MS 优良的检出能力和线性范围，满足了高压变压器用绝缘油等油类样品中 10-9 以上浓度水平的磨损金属、污染元素等检测分析的需要，覆盖了 ICP－AES 与 GF－AAS 方法的测定范围，而且检测下限更低。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
Elan9000 型电感耦合等离子体质谱仪（美国 PE 公司）； Milli-Q 超纯水机（美国 Millipore 公司）；AVALAB 型酸蒸馏净化器（法国）。
Fe、Cu、Pb、Sn、As、Ag、Cr、Ni、V 各待测元素的标准储备溶液：1 mg/mL，由各元素的高纯金属或氧化物（>99.999%）用 5% HNO3 溶解稀释而成；多元素校准混合标准储备溶液：
- μg/mL，分取待测元素 1 mg/mL 标准储备溶液混合后以水稀释而成，补充并控制硝酸浓度为
2%；
1.2 仪器工作参数
高频发射功率 1100 W，冷却气流量 15 L/min，辅助气流量 1 L/min，雾化气流量 0.85 L/min，试液提升量 0.90 mL/min。
采样锥为镍锥，孔径 1.1 mm，截取锥为镍锥，孔径 0.9 mm。
自动静电透镜电压随质量扫描同步改变，分辨率 0.7 amu，跳峰测量，21 测量点/峰，扫描次数 3，驻留时间 100 ms，双检测器电压，脉冲 900 V,模拟-1850
1.3 待测元素的分析同位素及其丰度灵敏度
54Fe(5.84%),63Cu（69.17%），208Pb（52.4%），120Sn（32.59%）,75As（），107Ag（51.84%），
52Cr（83.78%），60Ni（26.22%），51V（99.75%）。
1.4 试验方法
1.4.1 样品处理
称取 5～30 g 充分摇动均匀的油品试样于 50 mL 铂金坩埚中，置于马弗炉内控制在稍低于油品沸点的温度下进行亚沸加热蒸发（高压变压器绝缘油品等试样加热温度设置为 180℃），首先蒸发除去油品中有机物质直至仅剩余无机物残渣，，然后升高马弗炉的温度于 500℃下灼烧灰化残渣约 1 小时后，将铂金坩埚置于电热板上并加入 5 mL 硝酸加热浸取消解，其间滴加约 2～3 mL 过氧化氢，直至残渣被*消解进入溶液，煮沸分解过量过氧化氢等试剂，以水定容到 50mL 容量瓶中。
1.4.2 校准曲线标准系列
由于油品经消解处理后，有机物质被蒸发除去或灼烧分解，检测溶液基体组成非常简单，无需采取内标校正等技术措施。可在 5 mL HNO3 试剂空白溶液中，按各待测元素分别为：0，10，50，100，200，500 ng/mL 的浓度分取加入各元素的校准标准储备溶液，配制成 6 个系列浓度点的校正标准溶液。
2 结果与讨论
2.1 样品消解及干扰试验
由于油品中有机物质对 ICP－MS 测定产生严重的碳干扰和碳沉积，基体效应影响严重，在ICP－AES 和 AAS 分析方法中常用的以二甲苯等有机溶剂稀释油品后直接进样测定的方式不能适用。本文先通过亚沸加热蒸发除去有机物质并高温约烧灰化残渣，再以硝酸和过氧化氢氧化分析残留的无机物质的样品处理方式，所制备的样品检测溶液中不含有任何有机物质，从而完成消除有机物质的干扰影响。
文献以及试验均表明，HCl 引入的 Cl-与 Ar、O、H 等结合形成的多原子离子导致了较严重质谱干扰，As、V、Cr、Cu 等元素丰度较高的主同位素均受其影响。虽然也有文献[1] 报道36Ar14N+、38Ar14N+、38Ar15N+、40Ar14N+可能分别对 50Cr、 52Cr 、53Cr 、54Cr 产生干扰，试验表明干
扰强度小于 0.1 ng/mL，因此 HNO3 引入的干扰较少，试剂空白本底信号很低。本文采用 HNO3
和 H2O2 氧化消解灰化的残渣，然后煮沸分解除去过氧化氢，并以扣减空白方式消除试剂影响。
由于没有 Cl-的干扰，As、V 等元素均可使用其丰度灵敏度大的主同位素，提高了分析方法
的灵敏度。
2.2 检出限与背景等效浓度
用相同浓度的硝酸和过氧化氢，按照试验方法在电热板上加热煮沸分解过氧化氢并稀释定容处理成试剂空白溶液并连续测定 11 次，10 倍标准偏差除以工作曲线斜率作为检测限；同时计算平均空白值所对应的浓度，即为背景等效浓度（BEC）。见表 1。
表 1 方法检测限（n=11,K=10）以及背景等效浓度
Table 1 Method detection limits (n = 11, K = 3) and BEC
元素 | 背景等效浓度(μg·L-1) | 检测限(μg·L-1) |
Element | BEC | Detection limits |
|
|
|
54Fe | 0.0012 | 0.0099 |
63Cu | 0.0010 | 0.0071 |
208Pb | 0.0006 | 0.0059 |
120Sn | 0.0008 | 0.0079 |
75As | 0.0010 | 0.0086 |
107Ag | 0.0003 | 0.0061 |
52Cr | 0.0010 | 0.0090 |
60Ni | 0.0008 | 0.0087 |
51V | 0.0009 | 0.0075 |
- 1 可见方法的检测限为 0.0059～0.0099μg·L-1，背景等效浓度为 0.0003～0.0012μ g·L-1，可满足含量在 10-9 水平以上超痕量元素测定的需要。
2.3 精密度试验
对同一个高压变压器绝缘油品试样，称取 8 份样品分别进行 8 次独立的样品消解和测定，
计算 8 次结果的相对偏差作为方法的精密度水平。见表 2。 |
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| 表 2 | 方法的精密度试验（n=8） |
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| Table 2 | Method precision Test (n = 8) |
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| 高压变压器绝缘油样品 1 | 高压变压器绝缘油样品 2 |
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| 元素 |
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| 平均值(10-9) | 相对标准偏差(%) | 平均值(10-9) | 相对标准偏差（%） |
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| Element | Average(10-9) |
| RDS% | Average(10-9) | RDS% |
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| 54Fe | 110 |
| 0.22 | 45 | 0.51 |
|
|
| 63Cu | 25 |
| 0.97 | 10 | 1.02 |
|
|
| 208Pb | 9 |
| 0.60 | 5 | 0.81 |
|
|
| 120Sn | 15 |
| 0.58 | 7 | 1.34 |
|
|
| 75As | 10 |
| 0.77 | 6 | 1.96 |
|
|
| 107Ag | <0.01 |
| / | <0.01 | / |
|
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| 52Cr | 33 |
| 1.10 | 5 | 2.31 |
|
|
| 60Ni | 41 |
| 1.83 | 4 | 2.67 |
|
|
| 51V | 22 |
| 1.44 | 8 | 2.81 |
|
|
从表 2 可见，方法的检测精密度 RSD＜3%。
2.3 方法的回收率
| 为评估方法测定结果的准确性，用油品试样进行加标回收试验，结果见表 3。 |
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| 表 3 | 方法的回收率试验 |
| w/% |
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| Table 3 |
| Ｒecoveries test |
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| w/% |
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| |||
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| 高压变压器绝缘油样品 1 |
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|
| 高压变压器绝缘油样品 2 |
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| |||
元素 |
|
|
|
|
|
|
|
|
| ||
加标前测定值 | 加标量 | 加标后测定值 | 回收率 | 加标前测定值 | 加标量 | 加标后测定值 | 回收率 |
| |||
Element | Found before add | Added | Found after add standard | Recovery | Found before add |
| Added | Found after add | Recovery |
| |
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| |||||||||
| standard |
|
|
|
| standar |
|
| standard |
|
|
54Fe | 110 | 100 | 219.4 |
| 109.4 | 45 |
| 50 | 98.2 | 106.4 |
|
63Cu | 25 | 20 | 43.3 |
| 91.5 | 10 |
| 10 | 19.2 | 92 |
|
208Pb | 9 | 10 | 19.5 |
| 105 | 5 |
| 10 | 14.5 | 95 |
|
120Sn | 15 | 10 | 25 |
| 100 | 7 |
| 10 | 16.3 | 93 |
|
75As | 10 | 10 | 20.5 |
| 105 | 6 |
| 10 | 16.9 | 109 |
|
107Ag | ＜0.01 | 10 | 9.3 |
| 93 | <0.01 |
| 10 | 9.2 | 92 |
|
52Cr | 33 | 20 | 54.7 |
| 108.5 | 5 |
| 10 | 15.4 | 104 |
|
60Ni | 41 | 50 | 90.4 |
| 98.8 | 4 |
| 10 | 14.7 | 107 |
|
51V | 22 | 20 | 41.5 |
| 97.5 | 8 |
| 10 | 17.5 | 95 |
|
表 3 可见，方法检测各待测元素回收率在 91.5～109.4%，表明方法结果准确可靠。
3 结论
方法采用 ICP－MS 测定油品中 10-9 以上元素铁、铜、铅、锡、砷、银、铬、镍、钒，通过
亚沸加热蒸发和高温灼烧灰化，再以硝酸、过氧化氢分解的样品前处理方式*消除了有机物
对质谱测定的影响，测试溶液组成简单，空白本底低，背景及基体干扰很小，方法简单实用、
检测下限低、精密度好、准确度高。
文章来源--厦门碧帆仪器设备有限公司。
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