福州大学&北京大学 | 大相比溶剂萃取新策略：新型微通道助力稀土元素提取效率大提升！

为了从矿石和工业废料中富集和回收低浓度（10¹-10² ppm）稀土元素，大相比溶剂萃取技术受到青睐。然而，由于大量连续相与稀疏液滴之间的接触不够充分，连续相中的传质效率较低，因此大相比溶剂萃取受到了限制。

为了实现稀土离子从低浓度（100 ppm）水相高效萃取稀土离子至油相并维持大相比，我们开发了一种具有串联孔喉结构的微通道。这种连续的孔喉结构可形成毛细管屏障，有效截留分散的液滴，从而降低表观水油体积比，显著提高连续相的传质效率。

我们通过实验强调了这种微通道在大相比条件下溶剂萃取稀土离子时优于传统均匀微通道的优势：在 50-250 的大相比条件下，双孔喉微通道可在 30 秒内达到萃取平衡；在 500:1 的相比条件下，四孔喉微通道的萃取效率可达 77%，而均匀微通道的萃取效率低于 40%。

不同类型稀土离子的实验再现了大相比下串联孔喉微通道的萃取优势。因此，我们得出结论，串联孔喉结构能显著提升微流控溶剂萃取在相比条件下的性能，不仅适用于稀土富集，还可能扩展至其他相关应用领域。

在这项工作中，我们通过在新型串联收敛-扩张微通道中引入大相比（高达 500:1）溶剂萃取，实现了对低浓度（100 mg/L）稀土离子水溶液向高浓度油相溶液（高达 6 g/L）的高效富集。我们使用三种稀土元素（轻稀土元素-钕、稀土元素-铕和重稀土元素-铒），采用六种不同孔喉单元的微流控设计，展示了这种新型设计在不同相比条件下的性能。结果表明，与均匀通道相比，该新型设计在大相比的溶剂萃取过程中具有显著优势：在相比为 250 时，双孔喉几何形状的萃取效率几乎是直通道的两倍；利用四孔喉微通道，在相比为 500:1 的条件下，萃取效率可高达 77%。

这一萃取效率的显著提升归功于液滴的滞留和减速，以及在孔喉结构之前通过毛细管形成的 "液滴包"，这使得大流量连续相和低流量分散相之间能够更有效地接触。萃取效率随着孔喉数量的增加而提高，但四重孔喉后几乎没有变化。通过平衡萃取效率和成本，可以获得大相比稀土元素萃取的孔喉结构数量。可以通过改变几何参数和优化操作毛细管数来进一步改进所提出的孔喉结构。此外，提高产量（即扩大微通道的规模）也是一项挑战。

值得注意的是，除了稀土元素萃取之外，这种设计可能在更多应用领域具有巨大潜力。许多其他溶剂萃取工艺也需要大相比，如炼油工程、己内酰胺萃取工艺、磷酸萃取纯化工艺、过氧化氢萃取工艺以及大多数微萃取过程。因此，这项工作提供了一种可能的策略，以加强这些萃取大相比例的工艺。

图6：不同微通道中钕离子萃取效率的比较

解读：图6展示了在不同微通道（均匀微通道、单孔喉微通道、双孔喉微通道）中，钕离子的萃取效率如何随着管道长度（即萃取时间）的变化而变化。图表显示，萃取效率随着管道长度的增加而提高，但随着相比的增加，萃取效率的提高速度减慢。此外，图表还比较了在50、150和250的相比下，三种微通道的萃取效率。结果表明，孔喉单元的数量增加显著提高了萃取效率，双孔喉微通道的萃取效率在50的相比下超过70%，在250的相比下超过57%，明显优于单孔喉和均匀微通道。

图7：三种微通道在0.1米管道长度处的萃取效率及平均总体积传质系数

解读：在 0.1 米管长处的质量传递接近仅在通道中发生的质量传递，所以萃取性能通过比较在管道长度为 0.1 米时的萃取效率来表征。图7展示了在0.1米管道长度处，三种不同微通道（均匀微通道、单孔喉微通道、双孔喉微通道）的钕离子萃取效率和平均总体积传质系数（k_La）。

- 萃取效率：在50的相比下，均匀微通道的萃取效率仅为38%，而在250的相比下，萃取效率进一步降低至29%。相比之下，单孔喉微通道在50的相比下萃取效率可达69%，在250的相比下为50%。双孔喉微通道的萃取效率更高，在50的相比下超过70%，在250的相比下超过57%。

- 平均总体积传质系数（k_La）：该系数用于量化传质性能，数值越大表示传质速率越快。在0.1米管道长度处，双孔喉微通道的 k_La 显著高于单孔喉微通道，而单孔喉微通道的 k_La 又高于均匀微通道。特别是在250的相比下，双孔喉微通道的 k_La 几乎是均匀微通道的两倍，这进一步证实了孔喉结构在大相比萃取中增强传质效率的效果。

图 8. 不同通道中铕的萃取效率：(a) 均匀通道，(c) 单孔喉微通道，(e) 双孔喉微通道；不同通道中铒的萃取效率：(b) 均匀通道，(d) 单孔喉微通道，(f) 双孔喉微通道。

解读：图8展示了在均匀微通道和双孔喉微通道中，中稀土元素铕和重稀土元素铒的萃取效率随管道长度的变化。

- 铕的萃取效率：在均匀微通道中，铕的萃取效率随着管道长度的增加而提高，但整体效率较低。相比之下，在双孔喉微通道中，铕的萃取效率显著提高，且在较短的管道长度（如1米）即可接近萃取平衡。

- 铒的萃取效率：与铕类似，铒在均匀微通道中的萃取效率较低，而在双孔喉微通道中，萃取效率显著提高，且在较短的管道长度（如3米）即可接近萃取平衡。

图表还显示，相比的增加会导致萃取效率降低，但双孔喉微通道设计通过增加分散相与连续相的接触面积和接触时间，有效提高了萃取效率，从而在大相比条件下仍能实现较高的稀土元素萃取率。

图11：不同多孔喉微通道在 0.1 米管道长度处的萃取效率比较

解读：图11展示了在0.1米管道长度处，不同多孔喉微通道（双孔喉、三孔喉、四孔喉和五孔喉）在不同与萃取效率随相比的增加而降低，这表明在更高的相比下，分散相与连续相的接触效率降低。

- 双孔喉微通道在150的相比下萃取效率为60%，而随着孔喉数量的增加，萃取效率显著提高。例如，三孔喉微通道在相同相比下的萃取效率为79%，四孔喉微通道为89%，五孔喉微通道为88%。

- 在的相比500下，四孔喉微通道的萃取效率为77%，这一效率甚至高于双孔喉微通道在较低相比50下的效率，显示出多孔喉结构在高相比条件下的优势。

- 图表还表明，虽然增加孔喉数量可以提高萃取效率，但增加到四孔喉后，效率的提升趋于稳定，表明四孔喉微通道在所测试的条件下可能是设计。

葛雪惠（作者）：福州大学化工学院，副教授，中国化工学会混合与搅拌专业委员会青年委员。研究领域：微流控技术；多相乳液及微胶囊；精细化学品合成；微尺度过程强化。致力于化工过程的微型化与高效化，通过化工过程强化，解决化工生产的高污染、高能耗、高排放问题，并利用微尺度通道进行多相乳液及微胶囊制备并将其应用于精细化学品领域。

林小城（通信作者）：福州大学化工学院，教授，博士生导师，福建省闽江学者。研究领域为功能膜分离、离子液体催化。

徐克（通信作者）：北京大学工学院，能源与资源工程系，特聘研究员。基于自主开发的孔隙尺度流动实验平台和孔隙尺度理论方法，对微纳尺度孔隙结构中的流动进行研究，揭示渗流的微观物理机理，为二氧化碳地质封存、地外水资源原位开发利用、油气田开采等过程中的渗流问题提供理论基础和数学模型。