水质氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法
时间：2022-11-19 阅读：379
中华人民共和国国家环境保护标准
HJ 666-2013
水质氨氮的测定 流动注射-水杨酸分光光度法
Water quality-Determination of ammonium nitrogen by flow injection
analysis (FIA) and Salicylic acid spectrophotometry
(发布稿)
本电子版为发布稿。请以中国环境科学出版社出版的正式标准文本为准。
2013-10-25发布
2014-01-01实施
发布
前言
为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨氮的测定方法，制定本标准。
本标准规定了测定水中氨氮的流动注射一水杨酸分光光度法。
本标准为发布。
本标准由科技标准司组织制订。
本标准主要起草单位:苏州市环境监测中心站和常熟市环境监测站。
本标准验证单位:苏州市自来水公司水质检测中心、南通市环境监测中心站、江苏省海洋水产研究所、南昌市环境监测站、华东师范大学河口海岸科学研究院和常熟市环境监测站。
本标准2013年10月25日批准。
本标准自2014年1月1日起实施。
本标准由解释。
水质氨氮的测定流动注射一水杨酸分光光度法
1、适用范围
本标准规定了测定水中氨氮的流动注射分析·分光光度法。
本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。
当检侧光程为10mm时，本方法的检出限为0.01mg/L(以N计)，测定范围为0.04mg/L-5.00mg/L。
2、规范性引用文件
本标准内容引用了下列文件中的条款，凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。
HJ 536 水质氨氮的测定水杨绞分光光度法
HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范
MIT 164 地下水环境监测技术规范
3、方法原理
3.1 流动注射分析仪工作原理
在封闭的管路中，将一定体积的试样注入连续流动的载液中，试样和试剂在化学反应模块中按特定的顺序和比例混合、反应，在非反应的条件下，进入流动检测池进行光度检测。
3.2 化学反应原理
在碱性介质中，试料中的氨、按离子与次叙绞根反应生成盆胺，在60'C和亚硝基铁佩化钾存在条件下，叙胺与水杨缝盐反应形成蓝绿色化合物。于660nm波长处测量吸光度。
参考工作流程图，见图1。
圈1 流动注射一水杨酸分光光度法测定氨氮参考工作流程图
4、千扰和消除
4.1 样品中的余氛会形成叙胺干扰测定。可加入适量的溶液(5.15)除去。
4.2 当样品中铁离子、锰离子浓度分别大于500mg/L和35mg/L时，对分析产生正千扰；水样浑浊或有颜色也会干扰测定，可参照HJ 536对样品进行预蒸馏。样品中钙离子、镁离子和氯离子浓度分别不大于900 mg/L, 1000 mg/L和100000mg/L时，对氨氮的测定无影响。
4.3 当试样的PH>12或PH<1时，应在分析前将试样的PH调至中性。加酸保存的样品易吸收空气中的氨，影响测定结果，需注意密闭保存。
5、试剂和材料
除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新鲜制备、电阻率大于1OMΩ·cm的无氨水。除标准溶液外，其他溶液和实验用水均用氦气(5. 17)或超声除气。
5.1 硫酸:p(I 12SO4)=1.84g/ml。
5.2 氯化按(NII4CI):优级纯。在105℃士5℃下干燥恒重后，保存在干燥器中。
5.3 氢氧化钠(NaOI l )。
5.4 乙二胺四乙酸二钠盐(Ci0H14N2Na2O8· 2H2O) o
5.5 (Na2H PO4.7H2O) o.
5.6 (NaC7H5O3)o
5.7 二水(Na2[Fe(CN)5NO]"2H2O )
5.8 (Na2S2O3)o
5.9 次氯酸钠(NaOCI )：市售溶液。有效氯含量不低于5.25%，有效氯浓度的测定方法参见 HJ536 附录A。
5.10 缓冲溶液：
称取30g氢氧化钠(5.3)、25g乙二胺四乙酸二钠盐(5.4)和67g(5.5 ),溶于800ml水中，溶解后用水稀释至1000ml，摇匀。该溶液可稳定1个月。
5.11 显色剂：溶液
称取144g(5.6)和3.5g二水(5.7)溶于800m1水中，溶解后用水稀释至1000ml，摇匀。盛于棕色瓶中，该溶液在4℃下保存，可稳定I个月。
5.12 次氯酸钠使用溶液
量取60m1次氯酸钠溶液(5.9)，用水稀释至1000ml，摇匀。临用时现配。
5.13 氨氮标准贮备液：ρ(N)=1000mg/L
称取3.819g氯化按(5.2)溶于水中，溶解后移入1000ml容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在4℃下保存，可稳定6个月。或直接购买市售有证标准物质。
5.14 氨氮标准使用液：ρ(N)=50.0mg/L
量取5.00ml氨氮标准贮备液(5.13)，转移至100ml容量瓶中，用水定容并混匀。该溶液在4℃下保存，可稳定1个月。
5.15 溶液：ρ=3500mg/L
称取3.5g((5.8)溶于水中，用水稀释至1000ml。
5.16 水性滤膜：孔径为0.45μm。
5.17 氦气：纯度≥99.99%。
6、仪器和设备
6.1 流动注射分析仪：自动进样器、化学反应单元（即化学反应模块、通道。由蠕动泵、注射阀、反应管路等组成）、检测单元（流通检测池光程为10mm）及数据处理单元。
6.2 天平：精度为0.0001g。
6.3 离心机：转速4000r/min。
6.4 预蒸馏装置：由500m1凯式烧瓶、氮球、直形冷凝管和导管组成。冷凝管末端可连接一段适当长度的滴管，使出口浸入吸收液液面下。
6.5 超声波机：频率40KHz。
6.6 一般实验室常用仪器和设备。
7、样品
7.1 样品的采集与保存
样品采集在聚乙烯或玻璃瓶内，应尽快分析。若需保存，应加硫酸(5.1)至PH＜2, 5 ℃以下冷藏可保存7d；酸化样品分析前应将PH值调至中性。
7.2试样的制备
当样品清澈，不存在色度、浊度、有机物等干扰时，可直接取样分析。
当样品含有固体或悬浮物时，上机前应对样品采用离心方式加以澄清或用滤膜(5.16)过滤。若试样经加标回收检验不合格，则须进行蒸馏预处理，操作方法参见 HJ536。
当样品浑浊、带有颜色、含有大量金属离子或有机物时，须进行预蒸馏。
8、分析步骤
8.1 仪器的调试
按仪器说明书安装分析系统、设定工作参数、操作仪器。开机后，先用水代替试剂，检查整个分析流路的密闭性及液体流动的顺畅性。待基线走稳后（约15min），系统开始进试剂，待基线再次走稳后，进行8.2-8.4。
8.2 校准
8.2.1 标准系列的制备
分别移取适量的氨氮标准使用液(5.14)，用水稀释定容至100m1，制备6个浓度点的标准系列。氨氮浓度分别为:0.00mg/L,0.05mg/L,0.25mg/L,0.50mg/L,2.50mg/L和5.00mg/L。
8.2.2 校准曲线的绘制
量取适量标准系列(8.2.1),置于样品杯中，由进样器按程序依次从低浓度到高浓度取样、测定。以测定信号值(峰面积)为纵坐标，对应的氨氮浓度(以N计，mg/L)为横坐标，绘制校准曲线。
8.3 测定
按照与绘制校准曲线相同的条件，进行试样(7.2)的测定。
注:若试样氨氮含量超出校准曲线检测范围，应取适量试样稀释后上机测定。
8.4空白试验
用实验用水代替试样，按照8.3步骤进行空白试验。
9、结果计算与表示
9.1结果计算
样品中氨氮的质量浓度(以N计，mg/L)，按照公式(1)进行计算。
式中:
P—样品中氨氮的质量浓度，mg/L;
Y—测定信号值(峰面积);
a—校准曲线方程的截距;
b—校准曲线方程的斜率;
厂—稀释倍数。
9.2结果表示
当测定结果小于1.00mg/L时，结果保留到小数点后二位;大于等于1.00mg/L时，结果保留三位有效数字。
10、精密度和准确度
10.1精密度
6家实验室分别对氨氮浓度为0.02mg/L，0.54mg/L，2.74mg/L的统一样品进行测定：实验室内的相对标准偏差分别为：1.2%-8.6%，0.3%-1.0%，0.2%-0.7%；实验室间的相对标准偏差分别为:4.6%，1.5%，1.7%；重复性限分别为：0.003mg/L, 0.010mg/L, 0.037mg/L；再现性限分别为：0.004mg/L，0.025mg/L，0.134mg/L。
10.2准确度
6家实验室分别对氨氮浓度为0.54mg/L士0.03mg/L，1.33士0.03mg/L，2.7410.12mg/L的有证标准物质进行测定：相对误差分别为：0.2%-3.2%，0.0%-3.1%，0.7%-2.6%；相对误差最终值分别为：1.6%士2.8%，1.7%士2.6%，1.7%士1.6%。
6家实验室分别对氨氮浓度为0.05 mg/L -0.45 mg/L，0.44 rng/L -1.70 mg/L，1.08 mg/L-2.20 mg/L 3种实际样品(地表水、生活污水、工业废水)进行加标测定，加标回收率分别为：104%-114%，98%-105%，93.8%-104%；加标回收率最终值分别为：108%17.8%，101%士4.8%，98.9%士7.2%。
11、质量保证和质量控制
11.1空白试验
每批样品需至少测定2个空白样品，测定空白值不得超过方法检出限。否则应查明原因，重新分析直至合格之后才能测定样品。
11.2校准有效性检查
每批样品分析均须绘制校准曲线，校准曲线的相关系数y>,0.995。
每分析10个样品需用一个校准曲线的中间浓度溶液进行校准核查，其测定结果的相对偏差应-5%，否则应重新绘制校准曲线。
11.3精密度控制
每批样品应至少测定10%的平行双样，样品数量少于10个时，应至少测定一个平行双样。当样品的氨氮浓度为毛0. 10mg/L时，平行样的允许相对偏差簇20%；当氨氮浓度为0.10-1.0mg/L时，平行样的允许相对偏差毛15%；当氨氮浓度>1.0mg/L时，平行样的允许相对偏差l< 10%.
11.4准确度控制
每批样品应至少测定10%的加标样品，样品数量少于10个时，应至少测定一个加标样品，加标回收率应在80%-120%之间。
必要时，每批样品至少带一个己知浓度的质控样品，测试结果应在其给出的不确定度范围内。
12、注意事项
12.1试剂和环境温度影响分析结果，冰箱贮存的试剂应放置至室温(20士50C)后再使用，分析过程中室温波动不能超过士2'C。
12.2为减小基线噪音，试剂应保持澄清，必要时试剂应过滤;因次氯酸钠溶液(有效氯含量5.25%)的不稳定性，须注意试剂的保存和使用期，如果校准曲线斜率较正常值下降30% (有效氯含量降至2.62%)，须更换新试剂。封闭的化学反应系统若有气泡会干扰测定，因此，除标准溶液外的所有溶液须除气，可采用氦气除气1min或超声除气30min。
12.3每天分析完毕后，用纯水对分析管路进行清洗，并及时将流动检测池中的滤光片取下放入干燥器中，防尘防湿。
12.4分析过程中发现检测峰峰型异常，一般情况下平峰为超量程，双峰为基体干扰，不出峰为泵管堵塞或试剂失效。
12.5不同型号的流动分析仪可参考本标准选择合适的仪器条件。