【
仪表网 研发快讯】近日,中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部(DNL17)李先锋研究员、郑琼研究员团队和燕山大学唐永福教授合作,在钠离子电池电解液及界面研究方面取得新进展。
钠离子电池中,电解液与正负极兼容性差,易出现副反应、电池胀气严重、界面膜不稳定等问题,导致全电池首次库伦效率低、倍率性能和稳定性差,严重时还会引发安全问题。因此,开展与正负极适配的电解液界面反应机制及界面电化学行为研究,对于指导开发高兼容电解液体系设计、提高钠离子电池的可靠性非常重要。近年来,李先锋团队从溶剂化结构调控的角度系统研究了电解液组分,包括溶质、溶剂、添加剂对磷酸盐基钠离子电池的影响机制及界面电化学行为,揭示了阴离子PF6−与Na+间弱库伦作用、醚类电解液中“Na+&溶剂共嵌入”储钠可以降低钠离子脱溶剂化能,提高电荷转移动力学的作用机制(Chem. Eng. J.,2023;Chem. Eng. J.,2022);并通过含双-C≡N、-C-F键等极性基团在界面优先吸附反应构筑稳定界面的思路,开发了适配于磷酸盐正极的系列高压电解液体系,有效提高了磷酸盐基钠离子电池的长循环稳定性(J. Am. Chem. Soc.,2024;ACS Energy Lett.,2024)。
上述工作中,电解液在正负极界面发生不可逆氧化还原副反应形成界面层(负极SEI/正极CEI)是不可或缺的步骤,但该反应也会引起电极体相中有效活性钠损失,导致电池首次库伦效率和储钠容量偏低,从而降低电池比能量。因此,在保障较高储钠动力学和循环稳定性的前提下,合理设计电解液组分,调控电解液溶剂化结构和界面吸附反应过程,减少电极体相中有效活性钠损失,对于低成本、高比能钠离子电池开发及其实用化意义重大。
针对此,研究团队提出了一种基于软硬酸碱(HSAB)原理实现阴阳离子交叉配位的电解液重构策略,在电解液中引入含两性阴阳离子的甲基三苯基溴化膦(MTPPB),并利用其与溶质六氟磷酸钠(NaPF6)之间的阴阳离子交叉配位,实现了Na+溶剂化结构和界面吸附反应过程的同步调控。研究发现,MTPP+与硬碳(HC)负极表面存在π-π共轭桥接效应,部分MTPP+优先吸附在HC表面,一定程度上实现了电解液与电极的物理隔离;同时,MTPP+-PF6−间静电作用诱导PF6−在表面发生定位式还原形成超薄稳定的SEI;上述两方面的协同作用大幅降低了电解液在界面的副反应,从而降低了活性钠损失。Br−与Na+间配位作用使得Br−参与Na+溶剂化结构,削弱了Na+与溶剂间的相互作用,降低了溶剂配位数和Na+脱溶剂化能垒,使得电池储钠动力学得到有效提升。基于设计的上述电解液体系,组装的硬碳基扣式钠离子电池首次库伦效率由84.8%提高至96.6%,0.1 C下充放电的可逆储钠容量由278.7mAh/g提升至322mAh/g,−20°C下1C充放电500次后可逆储钠容量仍有234mAh/g;组装的复合磷酸铁钠正极(NFPP)||HC基软包全电池首次库伦效率由81.3%提高至90.3%,电池能量密度由202.6Wh/kg提升至231.0Wh/kg(基于正极活性质量)。该工作为低成本高比能钠离子电池开发提供了新的思路和指导依据。
相关工作以“Electrolyte Reconfiguration by Cation/Anion Cross-coordination for Highly Reversible and Facile Sodium Storage”为题,发表在《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)上。该工作的第一作者是DNL17已毕业博士研究生侯鑫。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中国科学院国际伙伴计划等项目的支持。(文/图 侯鑫)
全部评论