两种不同材料的导体（或半导体）组成一个闭合回路，当两接点温度t和t0不同时，则在该回路中就会产生电动势，这种现象称为热电效应，该电动势称为热电势。这两种不同材料的导体或半导体的组合称为热电偶，导体A、B称为热电极。两个接点，一个称热端，又称测量端或工作端，测温时将它置于被测介质中；另一个称冷端，又称参比端或自由端，它通过导线与显示仪表相连。
接触电势是由于两种不同导体的自由电子密度不同而在接触处形成的电动势。两种导体接触时，自由电子由密度大的导体向密度小的导体扩散，在接触处失去电子一侧带正电，得到电子一侧带负电，扩散达到动平衡时，在接触面的两侧就形成稳定的接触电势。接触电势的数值取决于两种不同导体的性质和接触点的温度。两接点的接触电势eAB（t）和eAB（t0）可表示为：
eAB（t）＝（Kt/e）ln（NAt/NBt）
eAB（t0）＝（Kt0/e）ln（NAt0/NBt0）
式中：K——波尔兹曼常数,等于1.38E-6格尔/℃；
e——单位电荷，等于4.802E-10经典单位；
NAt、NBt和NAt0、NBt0——温度分别为t和t0时，A、B两种材料的电子密度。
温差电势是同一导体的两端因其温度不同而产生的一种电动势。同一导体的两端温度不同时，高温端的电子能量要比低温端的电子能量大，因而从高温端跑到低温端的电子数比从低温端跑到高温端的要多，结果高温端因失去电子而带正电，低温端因获得多余的电子而带负电，因此，在导体两端便形成接触电势，其大小可由A导体和B导体的电子密度的定积分求出。
热电偶回路中产生的总热电势为
eAB（t, t0）=eAB（t）+eB（t,t0）-eAB（t0）-eA（t,t0）
在总热电势中，温差电势比接触电势小很多，可忽略不计，则热电偶的热电势可表示为：
eAB（t,t0）=eAB（t）-eAB（t0）
对于已选定的热电偶，当参比端温度t0恒定时，eAB（t0）=c为常数，则总的热电动势就只与温度t成单值函数关系，即eAB（t,t0）=eAB（t）-c=f（t），这一关系式在实际测量中是很有用的，即只要测出eAB（t， t0）的大小，就能得到被测温度t，这就是利用热电偶测温的原理。
由热电偶的测温原理可知，当热电偶材料选定以后，热电偶产生的热电势与测量端、参比端的热电势有关，只有参比端温度t0为零或恒定不变，热电势才是热端温度的单值函数。热电偶的分度表也是以参比端温度0℃作为基准进行分度的，而在实际使用过程中，冷端温度往往不为0℃，所以必须对参比端温度进行补偿；如果不补偿的话，则热电偶的参比端温度t0与仪表接线端温度t1间的温差t0-t1则越大，测量误差也就越大。
实际应用时，由于热电偶参比端的接线盒通常暴露在大气中，温度变化较大，如不采取措施，接线盒内温度既不可能为零，也不可能保持某个温度恒定不变，由此引起测量误差。由于与热电偶相连的二次仪表（如显示器、记录仪）、I/O 插卡等均带环境温度补偿，可对这些装置与热电偶的接线点（即仪表接线端）温度t1进行补偿。由此可见，关键是如何对热电偶的参比端温度t0进行补偿。目前有多种参比端补偿方法，如恒温法、补偿电桥法、补偿热电偶法、补偿导线法等，但zui常用的就是补偿导线法。
补偿导线除了可减少测量误差外，还有以下优点：可改善热电偶测温线路的物理性能和机械性能，如采用多股线芯或小直径补偿导线可提高线路的柔韧性，使连接方便，也易于屏蔽外界干扰；可降低测量线路成本，尤其是R、S分度号的贵金属热电偶，其效果更是显著。
但在常用热电偶中，分度号为B的双铂铑（铂铑30-铂铑6）热电偶是一个例外，它没有的补偿导线，或者换一句话说，在实际应用中，它一般没有必要使用补偿导线；但参比端温度不等超过120℃。双铂铑热电偶常用于1300~1600 ℃温度段的测温其低温段的热电势出奇地低，如100℃时的热电势仅 0.033mV， 200℃时的热电势为0.178mV，与整个测温范围内（0~1800 ℃）每100℃的平均热电势为0.700mV比较相差悬殊，所以即使不补偿，造成的误差也很小。例如当热端温度为1300℃和1600℃时，如参比端温度t0=100℃时，造成的误差为±3.0℃，如t1=120℃ 时，造成的误差为±5.0℃，均达到使用普通级补偿导线±5℃的要求。但值得注意的是，如t0=200℃时，则可能造成±16.3℃的误差，因此对双铂铑热电偶来说，虽然在通常情况下可不使用补偿导线，但限制条件是参比端温度t1≤120℃，否则将造成较大的误差。
同样的例外，还有两种不常用的热电偶，它们是镍钴-镍铝热电偶200℃以下热电势几乎为零，可不用补偿导线，和镍铁-镍铜热电偶在50℃以下的热电势微乎其微，在这个温度范围内也不用补偿导线。
R、S分度号的铂铑13-铂和铂铑10-铂热电偶，由于在低温段100℃时两者基本一致（R、S 分度号的热电势分别为0.647mV和0.646mV），200℃时稍有差别（R、S 分度号的热电势分别为 1.467 mV和1.441mV），所以目前国内市场上R、S分度号的补偿导线是通用的。如将市场上通常采购得到的S分度号的补偿导线用于R分度号的热电偶，在100℃以下*，即使到了耐热用补偿导线的极限温度200℃，当热电偶的热端温度分别为600℃、1000℃、1300℃时，所引起的误差仅为2.5℃、2.2℃、2.0℃。
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