城市污水深度处理技术现状和进展
龚建丽 孙贤波 刘勇弟
（华东理工大学资源与环境工程学院，上海 200237）
摘要 水资源短缺已成为制约经济建设和城市建设发展的重要因素，城市生活污水被认为是可*的第二水源。污水中微量有机物的危机已受到了广泛的关注。综述了国内外城市污水传统深度处理技术以及微量有机污染物处理技术，阐述了各种技术的特点，为污水深度处理工艺的开发提供参考。
关键词 生活污水 微量有机污染物 深度处理 氧化法 膜技术
Status and development of advanced technologies treating domestic wastewater
Gong Jianli Sun Xianbo Liu Yongdi
(Resource and Environmental Engineering College,ECUST,Shanghai 200237)
Abstract: Shortage of water resource has become a key factor limiting economic construction and city development.Domestic wastewater has widely been considered a reliable secondary water resource. Trace organic pollutants have been paid much attention to and emphasized.The article summarized traditional advanced technologies and new ones removing trace organic pollutants ,such as AOP and membrane technology.This will provide reference for development of advanced treatment processes on domestic wastewater.
Keywords: Domestic wastewater Trace organic pollutants Advanced treatment AOP Membrane technology
随着我国经济的飞速发展和人口的不断增长，生产、生活用水需求量在不断增加，而清洁的水源却在逐渐减少。目前我国60%以上的城市为缺水型，近20%的城市位严重缺水型，水资源的短缺已成为制约我国经济建设和城市发展的重要因素。因此，水资源的再生利用和废水回用技术越来越受到人们的关注与重现。特别是占全国废水排放总量约1/3的生活污水，2003年生活污水年排放量达到246.7亿t[1],城市污水所含有杂质相对较少而且易于收集，因此被认为是可*且可以重复利用的第二水源。
到目前为止，城市污水再生回用的的途径已有十几种，其中主要回用于农业灌溉，其次是工业和生活杂用，还有市政杂泳、养殖业、地下水回灌和补充地表水等，其相关标准主要水质标准详见表1。
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目前，95%以上的城市生活污水都采用生物法处理，经过二级或三级处理得出水可达到直接排放，但市近年来的研究发现，生物法存在有机物降解极限，经过一系列处理特别是生化处理后，会产生大量的中间产物，称为溶解性微生物产物（Soluble Microbial Product,SMP），其毒性可能比存在于污水中原有机物的的毒性还要强[4]。随着分析检测手段的提高，发现二级出水中的有机污染物种类繁多，如药品和护肤品（PPCP）及其代谢物[5.6]、内分泌干扰物（EDC）[7]和具有基因毒性的方向胺类物质[8]等。生物法很难处理到爱姆斯（Ames）致突变试验呈阴性的浓度以下，如果直接排放水体，污染水环境，自来水厂采用的传统井水工艺无法将其有效去除，氯化消毒过程中氯与有机物反映还会产生许多新的“三致”物质，如三卤甲烷、卤乙酸和二甲基亚硝胺[9]等。因此，对生活污水进行深度处理，可从源头上减少此类物质向水体的排放量，对于保障饮水安全，实现废水再生、循环利用，减轻污染负荷，改善生态环境都有着重要意义。
1 传统处理技术
1.1 混凝技术
混凝工艺去除污水中呈胶体和微小悬浮状态中的有机物和无机污染物[3]，通常作为城市生活污水深度处理的预处理，能有效去除二沉池出水中的悬浮物和磷酸盐，还可以部分去除溶解性有机物，去除率约为36%~40%[10]，主要为分子量大于5000的疏水性有机物[11]。混凝法具有操作简便、可以大大降低深度处理运行成本[12]等优点，得到广泛的应用，在污水深度处理过程中*[13]。
混凝剂的正确选用是混凝沉淀技术的关键，二级出水中含有大量的微生物胶体和菌浇团微粒，有研究者认为这种胶体的形成机理与细菌细胞表面电荷的改变有关，它们在分散体系中的特点与天然水中细小分散悬浮物的絮凝体相似，而且这些细小微生物形成的絮凝体可快速沉降。由于这些特点，二级出水中生物微粒及其徐凝体也会参与混凝反应，且这些物质的絮凝过程比天然水进行得快，较利于去除[14]。
有研究表明，对二级出水，PFC处理效果，PDM有机絮凝剂能提高对溶解性有机物的去除效果，因此PFC和PDM复配投加效果更好[13]。
臭氧也能起到良好的絮凝作用，臭氧与絮凝剂联合使用对水的处理效果有明显的提高，且絮凝剂投量也明显减少[15]。
1.2 生物技术
在二级出水的低浓度条件下，活性污泥很难培养，因此一般在深度处理时宜采用生物膜法，常用生物过滤和生物接触氧化法。
1.2.1 生物过滤技术
生物技术在污水回用领域应用越来越广泛。充分利用了滤料的拦截作用和滤料上附着生物膜的降解作用，将二沉池出水中的大多数物质有效地去除。
（1）普通生物滤池（Biological Filter）。孟雪征等[16]研究发现该技术对二级除水深度处理后能满足杂用水水质标准。
（2）曝气生物滤池（Biological Aerated Filter,BAF）。其结构与普通生物滤池基本相同，不同之处在雨曝气生物滤池下部或底部增加了曝气系统。根据水流方向可分为上向流和下向流两种，早期的曝气生物滤池多采用下向流，但是下向流曝气生物滤池具有纳污效率不高、易堵塞和运行周期短等特点，因此，通过改变进出水的方向和滤池进出水过水断面的大小形成了向上流变速曝气生物滤池，可更好地利用滤池的深度、减少堵塞的可能性。郭天鹏等人[17]用升流式曝气生物滤池对城市污水厂二级生化出水进行深度处理，后能达到咋用水水质标准。
生物滤池中的滤料对于处理效果的好坏影响很大，目前比较新的滤料有酶促陶粒，它利用多孔陶粒的微孔增加了生物的附着量，同时酶的催化作用也加强了处理的效果。龙腾锐等[18]利用微型酶促填料和素陶粒填充构成的新型复合变速生物滤池对二级出水进行试验，出水水质*杂用水水质标准。
1.2.2 生物接触氧化法
该技术是在池内填充填料，已经充氧的污水浸没全部填料，并以一定的流速流经填料，填料上布满生物膜，污水与生物膜广泛接触，在生物膜微生物新陈代谢的作用下，污水中大部分有机污染物得以去除。目前，该技术除用于生活污水和城市污水的二级处理外，还应用于石油化工、农药、印染、纺织、轻工造纸、食品加工和发酵酿造等工业废水处理，都取得了良好的处理效果。此外该技术还常用于微污染源水的生物预处理，能有效去除THMs前体物。张守彬等人[19]利用生物接触氧化技术对二级出水进行深度处理研究，COD、NH3-N，出水可用于生活杂用。
1.3 活性炭吸附技术
由于活性炭具有发达的细孔结构和巨大的比面积，可有效去出色度、臭味和水中大多数有机污染物，对于生物法和化学法难以去除的有机污染物都有较强的去除效果，也能去除某些无机物包括有毒的重金属，在水的深度处理中是应用zui广泛和zui有效的方法之一。
活性炭吸附技术是城市污水地下回灌工艺流程种*的手段。活性炭对二级出水中以UV254表征的有机物去除效果良好[20]，能吸附二级出水中63.5%的有机物[21]，组合混凝和砂滤的工艺，之后再经好氧土壤住渗透，再生水DOC可小于3mg/L，满足灌水对DOC的要求。
二级出水中含有大量生物絮体及生物残渣，若直接采用活性炭吸附柱，易堵塞，因此活性炭处理前场采用混凝沉淀-过滤等预处理方法，去除细菌颗粒和胶体。
污染物质的分子量大小对活性炭吸附效果有很大影响，分子量为1500以下的环状化合物和不饱和化合物以几分子量在数千以上的直链化合物（糖类）有较强的吸附去除能力，而对于大于30000的有机物，由于活性炭惟恐的大小排斥作用而无效。二级出水中也含有不被活性炭吸附的有机物，例如蛋白质的中间降解物，对以AOX表征的极性化合物吸附效果差[20]，对THMS的去除能力也较低，仅达到23%~60%。由于活性炭再生能耗大，再生后吸附能力下降，因此，活性炭常常组合其它工艺来进行深度处理，如臭氧-活性炭、活性炭-硅藻土联用等。
1.4 臭氧-生物活性炭联合技术（O3/BAC）
臭氧具有*的氧化能力，能将不宜降解的大分子有机物氧化分解为小分子有机物，使芳香族化合物部分或*消失，不饱和脂肪酸减少或消失，包括显色有机物（如有机酸，有机燃料等）。但是由于二级出水成分复杂，存在许多难以被臭氧氧化的有机物，而且臭氧氧化具有高度的选择性，与某些有机物的反应速度太慢或难以反应，在不加任何催化剂的条件下，用臭氧直接氧化二级出水时，臭氧投加量大，COD下降较少。而且臭氧氧化很难达到矿化的程度，并且氧化生成的小分子在后续过程中易形成一些有毒有害的幅产物。因此，将臭氧氧化、活性炭吸附及生物处理相结合，形成O3/BAC处理工艺，是用臭氧的住要目的并不是直接降低水中TOC的总量，而是用于改变水肿有机物的性质[22]。
臭氧同有机污染物反应生成分子量较小的中间产物，改变其分子结构形态，提供了有机物进入较小孔细的可能性，使得废水中对紫外光具有吸收性的非饱和构造的有机物浓度大幅度降低，改善了可生化降解性，使大孔内与活性炭表面的有机物得到氧化分解，减轻了活性炭的有机负荷。强化和提高了后续生物活性炭的处理效果，该工艺能显著去除水中的有物，出水DOC为4.0mg/L[23]。
2 微量有机污染物处理技术
2.1 膜分离技术
该技术可有效去除废水的色度、臭味、各种离子消毒副产物前体、大分子如腐殖酸和灰黄霉酸等许多有机物和微生物，在污水处理与回用方面应用日益广泛，极大地推进了污水处理和回用工作。应用于污水资源化的膜技术有微滤（MF）、超滤（UF）、反渗透（RO）、纳滤（NF）、及膜生物反应器（MBR）等。MF、UF和NF的截流分子量分别为100000~500000、2000~100000、200~1000u，RO膜的截流分子量通常低于100u。
超滤和微滤能有效去除颗粒污染物，包括浊度、SS和微生物。相比微滤，超滤还具有去除病毒的优势。超绿也可用于去除大分子如腐殖酸和富里酸，对于小分子微量有机物几乎没有去除效果，如中性碱基有机物（分子量小于500u）杀虫剂[24]。超滤膜技术用于城市污水的深度除里，可以*去除中水的细菌和大肠杆菌，对二级出水的COD和BOD去除率大于50%左右，并在一定程度上降低TN和TP等污染物浓度，获得稳定优异的中水水质[25~29]；纳滤主要用作软化工艺以及去除分子量大于200u的有机化合物；反渗透技术可用于降地矿化度和去除总溶解度固体(TDS),脱盐率达到90%以上，水的回收率80%左右，COD和BOD的去除率85%左右，细菌去除率达90%以上，反渗透几乎能去除所有的中性微量有机物、芳香组合不饱和有机物[24]，Nichael等人利用反渗透技术处理二级出水，可回用于发电厂的高压锅炉补给水[30]。
超滤比纳滤和反渗透成本低。纳滤和反渗透虽然几乎能去除所有的污染物，包括溶解性有机物，但是由于高能好，操作成本相当高[31]。
膜生物反应其是膜分离技术与传统活性污泥法相结合，其中膜组件代替原工艺中的沉池，截留活性污泥的新技术。与传统活性污泥法相比，固液分离效率高，出水中没有悬浮物；出水水质好且稳定；对某些难降解有机物的讲解十分有利；污泥产量少；不需二沉池；设备简单；易实现自动化控制；耐冲击负荷好。在污水回用方面具有很大的潜力，可直接使出水变为城镇的第二水源，缓解目前日益紧张的用水危机[32]，目前在日本、欧洲等发达国家已经开始用于中小型的污水处理厂。
膜技术虽然已广泛用于水处理技术，但是二级出水中仍含有一定的有机污染物，很容易污染膜。膜污染定义为有机物在膜的表面或孔内积聚，影响膜的性能包括渗透性和有机物的去除效率，使用混凝或活性炭吸附进行预处理，可以有效防止膜污染[33~35]，在反渗透膜前，也常常使用UF或MF作为预处理。
2.2 氧化法（Advanced Oxidation Process,AOP）
AOP选择性小，反应速度快；氧化*，处理效率高；能有效减少THMs的生成，在处理水中微量有害化学物质领域具有广泛的前景[36]。典型的均相AOP过程中有O3/UV，O3/H2O2，UV/H2O2，H2O2/Fe3+(Fenton试剂)。有研究者利用臭氧和其他氧化剂（紫外辐射、过氧化氢和TiO2）强化降解极性有机物PPCP[37~39]。
Ternes等[39]使用臭氧和紫外消毒对含有PPCP和其代谢产物的德国市政污水厂处理出水进行中试研究，当臭氧投加两为10~15mg/L，反应时间为18min时，出水未检出PPCP。
另一研究表明臭氧是去除立痛定（Carbamazepine）的有效方法[38]。虽然臭氧对该物质去除效果不错，但是即使延长臭氧反应时间，矿化程度仍然较低，表明产生了某些中间产物。
AOP降解效率受到自由基净化能力的限制。因此，对废水中PPCP的充分降解（>90%），臭氧浓度必须等于DOC值[37]，意味着经济考虑是决定废水处理工艺性的关键因素。
3 其他技术
辐射氧化法是利用高能射线（γ，β，x射线等）对化合物的破坏作用起到对污水的净化处理，如伽马射线和电子束，是一种简单有效的方法，能去除很多有机污染物，也能杀灭有害微生物。辐射法已广泛应用于净化天然水和受污染饮用水以及消毒污水污泥，但是用于二级出水深度处理回用的应用研究较少，因为二级出水中含有浇高浓度的各种污染物[40，41]。韩国建立了一个使用辐射技术的中试工厂，用于生活污水二级出水的深度处理，以达到回用的目的。该系统有砂滤、γ辐射、臭氧和离子交换组成。辐射能降解有机污染物，离子交换可大大去除无机离子，包括TN和TP。该系统处理二级生化出水对色度、CODcr、BOD5、TOC、TN和TP得去除率分别达到64%、52%、67%、61%、95%和92%。出水水质完满足工业、农田灌溉等用水[42]。
4 结论
城市污水深度处理再回用，是城市供水开源节流的方案，是实现水资源可持续利用以保证经济和城市可持续发展的重要措施，已成为众多国家的共识。针对不同的回用途径，可选择不同的深度处理工艺。随着对城市污水深度处理的研究和分析手段的不断提高，预计在不久的未来，城市污水处理长将普遍应用深度处理技术，膜技术和氧化法将成为去除微量有机污染物的关键技术。
参考文献（略）
