热电偶实际上是一种能量转换器，它将热能转换为电能，用所产生的热电势测量温度。热电偶测温的基本原理是两种不同成份的材质导体组成闭合回路,当两端存在温度梯度时,回路中就会有电流通过，此时两端之间就存在Seebeck电动势——热电动势，这就是所谓的塞贝克效应。两种不同成份的均质导体为热电极，温度较高的一端为工作端，温度较低的一端为自由端，自由端通常处于某个恒定的温度下。根据热电动势与温度的函数关系, 制成热电偶分度表; 分度表是自由端温度在0℃时的条件下得到的，不同的热电偶具有不同的分度表。在热电偶回路中接入第三种金属材料时, 只要该材料两个接点的温度相同, 热电偶所产生的热电势将保持不变，即不受第三种金属接入回路中的影响。因此, 在热电偶测温时, 可接入测量仪表, 测得热电动势后, 即可知道被测介质的温度。
热电偶的热电势应注意问题：1：热电偶的热电势是热电偶两端温度函数的差，而不是热电偶两端温度差的函数；2 ：热电偶所产生的热电势的大小，当热电偶的材料是均匀时，与热电偶的长度和直径无关，只与热电偶材料的成份和两端的温差有关；3：当热电偶的两个热电偶丝材料成份确定后，热电偶热电势的大小，只与热电偶的温度差有关；若热电偶冷端的温度保持一定，这进热电偶的热电势仅是工作端温度的单值函数。
热电偶的误差：安装不当引入的误差：如热电偶安装的位置及插入深度不能反映炉膛的真实温度等，换句话说，热电偶不应装在太靠近门和加热的地方，插入的深度至少应为保护管直径的8～10倍；热电偶的保护套管与壁间的间隔未填绝热物质致使炉内热溢出或冷空气侵入，因此热电偶保护管和炉壁孔之间的空隙应用耐火泥或石棉绳等绝热物质堵塞以免冷热空气对流而影响测温的准确性；热电偶冷端太靠近炉体使温度超过100℃；热电偶的安装应尽可能避开强磁场和强电场，所以不应把热电偶和动力电缆线装在同一根导管内以免引入干扰造成误差；热电偶不能安装在被测介质很少流动的区域内，当用热电偶测量管内气体温度时，必须使热电偶逆着流速方向安装，而且充分与气体接触。
绝缘变差而引入的误差：如热电偶绝缘了，保护管和拉线板污垢或盐渣过多致使热电偶极间与炉壁间绝缘不良，在高温下更为严重，这不仅会引起热电势的损耗而且还会引入干扰，由此引起的误差有时可达上百度。
热惰性引入的误差：由于热电偶的热惰性使仪表的指示值落后于被测温度的变化，在进行快速测量时这种影响尤为突出。所以应尽可能采用热电极较细、保护管直径较小的热电偶。测温环境许可时，甚至可将保护管取去。由于存在测量滞后，用热电偶检测出的温度波动的振幅较炉温波动的振幅小。测量滞后越大，热电偶波动的振幅就越小，与实际炉温的差别也就越大。当用时间常数大的热电偶测温或控温时，仪表显示的温度虽然波动很小，但实际炉温的波动可能很大。为了准确的测量温度，应当选择时间常数小的热电偶。时间常数与传热系数成反比，与热电偶热端的直径、材料的密度及比热成正比，如要减小时间常数，除增加传热系数以外，zui有效的办法是尽量减小热端的尺寸。使用中，通常采用导热性能好的材料，管壁薄、内径小的保护套管。在较精密的温度测量中，使用无保护套管的裸丝热电偶，但热电偶容易损坏，应及时校正及更换。
热阻误差：高温时，如保护管上有一层煤灰，尘埃附在上面，则热阻增加，阻碍热的传导，这时温度示值比被测温度的真值低。因此，应保持热电偶保护管外部的清洁，以减小误差。
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