快速在线多组分气体检测技术对各种工业过程控制至关重要。传统的多组分气体分析技术包括气相色谱法、质谱法和红外吸收光谱法。气相色谱仪的检测速度太慢，质谱仪过于精密且十分昂贵，红外吸收光谱分析仪的可测量气体种类非常有限，这三种传统检测设备均存在明显缺陷，难以满足工业过程控制的实际应用需求。因此，在工业过程控制领域，迫切需要发展更加适用的多组分气体检测技术。
四方光电（武汉）仪器有限公司（以下简称“四方仪器”）自主研发的新一代产品LRGA-3200EX原位激光拉曼光谱气体分析仪，具有测量气体物种多、快速、准确等特点，是一种十分适用于工业过程控制多组分气体检测的新技术产品。本专题包含多个系列，分别介绍了多个重要工业过程控制应用场景的LRGA-3200EX产品专业解决方案。本文为系列（一），聚焦的工业过程控制应用场景为“蒸汽裂解制备轻烯烃的裂解气在线检测”。
1. 轻烯烃产业的重要地位与发展趋势
轻烯烃主要指乙烯、丙烯和丁二烯，是现代工业的重要基础原料。作为单体，轻烯烃可以用来制造各种基本的有机材料，包括聚乙烯、苯乙烯、聚丙烯、环氧丙烷等。乙烯基产品占石化产品的75%以上，轻烯烃产业在国民经济中占有重要地位。
乙烯产能是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志。2022年，我国乙烯产能已增长至4675万吨/年。根据《中国石化》报道，未来我国乙烯产能仍将进一步增长，预计到2030年将增长至8387万吨/年，占全球新增总产能的58%。
2. 蒸汽裂解制备轻烯烃的裂解气在线检测需求与痛点
目前，以石油烃类为原料的管式炉蒸汽裂解工艺提供了全球97%的乙烯产能。在裂解炉装置中，烃类原料经预热后与稀释蒸汽混合进入高温辐射段炉管发生裂解反应，裂解气在750-890℃下离开辐射段炉管，并迅速经过淬火段冷却以防止发生二次反应（如图1）。裂解气组成较为复杂，包含甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、丁二烯和芳烃等烃类组分及少量其它气体，对其进行分离提纯即可得到各种轻烯烃及副产物。
图1 蒸汽裂解炉的气路结构
由于裂解反应进程十分复杂，具有非线性、速度快的特点，而关键数据检测往往存在纯滞后，因此，通常需要结合的模型预测控制系统（MPC）和比例积分微分控制系统（PID）来实现对裂解深度的精准控制，以避免过反应或欠反应。裂解深度即裂解反应进行的程度，其表征参数有很多种，如炉管出口温度（COT）、甲烷收率、乙烯/乙烷（E/E）、丙烯/乙烯（P/E）和甲烷/丙烯（M/P）等。基于模型预测控制系统，通过输入原料族组成、原料密度、蒸汽压及COT、COP、E/E、P/E和M/P等，可以提前预测裂解气气体组成及裂解深度的动态变化（如图2），随后，可通过调整总进料流量改变裂解炉出口温度的方式，实时控制裂解深度，使其达到目标设定值。
图2 蒸汽裂解神经网络预测模型（Plehiers等，2019；该模型需要输入的在线检测变量为COT、COP、E/E、P/E和M/P）
普遍认为裂解气气体组成数据在模型预测控制系统中起着至关重要的作用，测定裂解气中氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯等关键组分的含量，有助于提高模型预测准确性与裂解深度控制精准度。主要的气体组成检测方法有气相色谱法、质谱法和分子光谱法。分子光谱法具有检测速度快的优势，但常见的NDIR、TDLAS等吸收光谱分析技术都难以准确测量C3+气体，无法适用于烯烃裂解气在线检测应用场景。目前，在裂解制烯烃工业生产中，仍然主要依赖气相色谱法和质谱法两项传统技术来开展裂解气在线气体检测。气相色谱分析仪可对8种主要气体成分进行在线检测，最快测量间隔时间约为10分钟。质谱分析仪可在30s内测量20多种气体，但由于设备精密且昂贵，一般采用多个裂解炉共用一台质谱分析仪的工作模式，如一台质谱分析仪循环测量10个流路，测量间隔时间约为5分钟。由于原料在炉管内的停留时间通常小于1s，无论是气相色谱法还是质谱法，其测量间隔时间都显得太长了，十分不利于对裂解深度的精准控制。因此，开发更加先进的分子光谱快速检测方法，对提升裂解工艺生产水平具有重要意义。
3. 新一代激光拉曼光谱气体分析仪
拉曼效应是指入射光照射到物质上会产生一种发生频率跃迁的拉曼散射光，其跃迁频率变化大小具有物质成分的特异性，其光强大小与物质成分浓度呈正相关。因此，使用固定频率入射光照射物质时，通过探测拉曼散射光的频率变化及光强，可以同时定量分析多种不同物质成分。拉曼散射光光强较弱而难以检测，但随着高强度激光光源的商业化，激光拉曼光谱法已逐渐用于固体、液体和气体物质成分定性与定量分析。激光拉曼光谱法可同时分析除单原子气体之外的所有气体，且具有精度高和响应快的特点，尤其适用于混合气体多组分在线检测。
四方仪器依托核心气体传感技术平台，在国家重大科学仪器设备开发专项“激光拉曼光谱气体分析仪的研发与应用”（2012YQ160007）支持下，成功开发了具有自主知识产权的激光拉曼光谱气体分析传感器模组，并于2018年推出了商业化产品LRGA-6000激光拉曼光谱气体分析仪。近年来，LRGA-6000逐渐获得工业领域市场认可，已广泛应用于蒸汽裂解制乙烯、废旧轮胎裂解制炭黑、天然气裂解制乙炔、煤气化制乙二醇、天然气开采及锂电池热失控产气机理等场景下的过程气体多组分在线检测。
为了更好满足工业过程控制多组分气体检测的实际应用需求，四方仪器新开发了LRGA-3200EX原位激光拉曼光谱气体分析仪（图3）。LRGA-3200EX主要由取样装置、原位测量探头、光纤、激光拉曼光谱分析仪和系统软件组成，具有测量气体物种多、功能全面、安装方便、快速、准确等特点。
图3 LRGA-3200EX原位激光拉曼光谱气体分析仪的系统结构
LRGA-3200EX对烯烃裂解气样品进行拉曼光谱扫描分析得到的拉曼光谱图（图4）显示，H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8和C4s等关键组分具有可区分的特征峰，通过计量特征峰峰高可同时测定各组分气体的含量。
图4 烯烃裂解气的拉曼光谱图
表1 烯烃裂解气在线检测应用需求及三种解决方案的技术对比
应用需求 | 气相色谱法 | 质谱法 | 激光拉曼光谱法 （LRGA-3200EX） |
原位测量 | × 抽取冷干法，结构复杂，改变气体组成 | × 抽取冷干法，结构复杂，改变气体组成 | √ 原位热湿法，结构简单，不改变气体组成 |
适用复杂工况挑战：高温、高压、含水、高尘、含腐蚀性气体 | × 含腐蚀性气体容易损坏预处理单元；水汽过高时，预处理无法及时响应，色谱仪“遇水就坏” | × 含腐蚀性气体容易损坏预处理单元；水汽过高时，预处理无法及时响应，质谱仪“遇水就坏” | √ 原位高温高压高湿测量，不需要复杂的除水装置，不受水汽影响，抗污性较强 |
测量多种气体组分 | √ H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、C4s | √ H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、C4s、C5+等 | √ H2、CH4、C2H4、C2H6、C3H4、C3H6、C3H8、C4s |
测量准确 | √ 线性准确度＜1%满量程 相对精度＜0.5% | √ 线性准确度＜1%满量程 相对精度＜0.1% | √ 线性准确度＜1%满量程 相对精度＜0.5% |
运行稳定 | √ | √ | √ |
响应快 | × 响应慢，单流路测量周期＞10min | √ 响应快，单流路测量周期约为30s | √ 响应快，单流路测量周期为5s |
维护量小 | × 维护量大；需要定期标定 | × 维护量巨大且技术难度高 | √ 维护量极低；不需要标定 |
安全性高 | × 分析小屋需要安装在测量点附近，因而操作人员有可能接触危险气体 | × 分析小屋需要安装在测量点附近，因而操作人员有可能接触危险气体 | √ 由于光纤长度可达150m，分析仪主机可远离测量点安装在安全区域，因而操作安全性较高 |
性价比高 | × 设备价格比较昂贵，耗材和维护成本较高 | × 设备价格十分昂贵，维护成本较高 | √ 设备性价比高，维护成本极低 |
备注：×指示不符合需求；√指示符合需求 | |||
针对烯烃裂解气在线检测的主要应用需求，气相色谱法、质谱法和激光拉曼光谱法（LRGA-3200EX）三种方案的技术对比（表1）显示：
lLRGA-3200EX方案符合测量多种气体组分、测量准确和运行稳定三项基本应用需求；
lLRGA-3200EX方案采用了“原位热湿法”设计，结构简单、不改变气体组成，符合工业过程控制应用发展趋势，明显优于传统的“抽取冷干法”设计；
lLRGA-3200EX方案的“响应快”优势尤为显著，其测量速度比气相色谱法快100倍以上，比质谱法快5倍以上；
lLRGA-3200EX方案在适用复杂工况挑战、维护量小、安全性高、性价比高等应用需求方面，也明显优于传统方案，更加接近行业应用目标。
综上所述，LRGA-3200EX原位激光拉曼光谱气体分析仪产品方案是一套比传统方法更加适用于烯烃裂解气在线检测的优秀方案，该产品投入轻烯烃工业生产应用将有助于提高裂解反应控制精准度、提高烯烃产率以及提升裂解工艺生产水平。
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