塑料在使用、加工及貯存過程中,由於受到外界的各種因素,如光、氧、熱、輻射、臭氣、雨水等及霉菌、細菌等作用,引起化學結構的破壞,使原有的優良性能 失,這種現象通稱為老化。塑料老化的主要表現為外觀上的變色、龜裂等,物理化學性能如力學性能、電性能改變等。其老化試驗大致可分為兩大類:一類是自然暴 露老化,一類是人工老化試驗。這里分別對其進行介紹。
一、然暴露老化
自然暴露老化試驗是自然環境條件下的進行老化試驗。塑料常用的方法有:
1. 大氣暴露試驗
GB/T3681-2000(neq ISO877:1994)塑料大氣暴露試驗方法
GB/T17603-1998(等效採用 ASTM D5272-1992)光解性塑料戶外暴露試驗方法
2. 在玻璃板過濾後的日光下間接曝露試驗
GB/T14519-1993(參照 ISO877:1976)塑料在玻璃板過濾后的日光下間接曝露試驗方法
自然暴露老化試驗比較接近材料的實際使用環境,依據其所做結果對材料所做的耐候性評價較為可靠,人工氣候試驗的結果也要通過自然老化試驗來驗證,因而自然老化是一個基礎方法。
但自然老化試驗速度慢,週期長,且受環境因素影響大,因此其應用範圍有限,現在我們更多地是採用實驗室人工模擬加速老化的方法。
二、人工老化試驗
(一)塑料的實驗室光源曝露試驗
實驗室光源(人工氣候)曝露試驗是採用模擬和強化大氣環境中主要因素的一種人工加速老化實驗方法,可以在較短時間內獲得近似常規大氣曝露的結果。
這一方法模擬大氣環境中的五個主要因素:陽光、空氣()氣、溫度、降雨。其中以陽光较為主要。
A、光源
光源選擇的原則是:人工光源的光譜特性應與導致材料老化破壞较敏感的波長相近,並結合試驗目的和材料的使用環境來考慮。
研究表明,日光的近紫外線區(300~400nm)波長範圍的輻射是引起塑料老化降解的主要因素。通常此外輻射強度增大,材料老化速率加快。因此,人工光源在紫外區的能譜分佈愈近似太陽在此區的譜線,則光源的模擬性愈好。
現在國際上推荐三種光源:氙弧燈、碳弧燈、熒光紫外燈。
1、氙弧燈:
氙弧燈的光譜範圍為波長大於 270nm 的紫外光、可見光和紅外輻射。經適當濾光后其光譜能量分佈與日光中紫外可見光部分较相似。因此,氙弧燈分光輻照度分佈在現用的人工光源中模擬性较好,但氙燈紫外分佈增加較少,因此老化加倍速率較低。
2、碳弧燈:
碳弧燈的光譜能量分佈比較接近太陽光,但在 370~390nm 波長間紫外線比較集中。碳弧燈模擬性雖不及氙燈,但加倍速率比氙燈高。日本標準用的較多。
3、熒光紫外燈
熒光紫外燈發射相當部分 300nm 以下波長的光能,使材料老化降解反應的機理發生變化,因此模擬性較差,但加倍速率很高。
B、試驗溫度
空氣溫度的選擇,以材料使用環境较高氣溫為依據,比其稍高一些,常選 50℃左右。氙燈黑板溫度的選擇以材料在使用環境中材料表面较高溫度為依據,比其稍高,多選 63±3
℃,當然也可選擇其它溫度。
但試樣輻照溫度不可過高,特別是對溫度敏感的材料。因為溫度過高,試驗結果可能主要不是光氧老化,而是熱效應的結果,例如:PVC。因此氙燈老化時要注意防止試樣過熱,開放式碳弧燈,則要加強空氣流動,以免溫升過高。
C、相對濕度
相對濕度對材料老化的影響因材料品種不同而異,以材料在使用環境所在地年平均相對濕度為依據,通常在 50~70%範圍選擇。
D、降雨週期的選擇以自然氣候的降雨為依據。國際上降雨時間/不降雨時間多選18min/102min 或 12min/48min、3min/17min、5min/25min。但以凝露形式存在的水分對加速暴露試驗可能影響更大,因此以明暗週期循環的暴露往 往要規定凝露時間。
人工老化降雨採用蒸餾水或去離子水。因水質中的礦物質可能在樣品表面造成污迹。
E、輻照度
不同種類的塑料對光譜的吸收是有選擇性的,即有其特別敏感的光譜區。過高的輻照度可能並不一定能使老化降解加速,反可能造成異常的結果。因此,輻照度的選擇應適宜。
F、試樣
試樣尺寸規格通常根據暴露後的性能測試方法確定。如果受試材料是擠塑件、模塑件、片材等,試樣可從暴露後的制品上裁取。這取決於試驗的具體要求和材料 的特性。如缺口衝擊強度試樣,其缺口必須在暴露前切制,並且缺口面向光源暴露。對於邊緣易層離的材料,如復合材料,就以片材形式暴露,並在暴露後截取試 樣。從暴露試樣截取試樣時,應盡可能使試樣與材料的固定架或與支承架的距離至少為 20mm。在裁樣過程中,決不能從暴露面上除去任何部分。測試前對試樣進行適當的狀態調節是很重要的。有些塑料的性能濕度很敏感,狀態調節的時間可能需要 比 GB2918 規定的長,特別是對於暴露在惡劣氣候條件下的試樣。
對比試樣應貯存在正常實驗條件下黑暗處,较好在 GB2918 規定的標準環境中。
在些材料在黑暗貯存會改變顏色,特別是老化后的試樣,因此,試樣在暴露后,當暴露面干了之后就必須盡快進行顏色測定或目測對比。
注意:應定期變換暴露試樣的位置,以減少任何暴露的局部不均勻性。
(二)塑料熱空氣老化試驗
GB/T7141-1992 塑料熱空氣暴露試驗
原理:
塑料在加工成型、貯存、運輸、使用過程中不可避免要在空氣中到熱與的作用,發生熱氧老化,導致性能降低。熱空氣老化試驗是用於評定材料耐熱老化性能的一種簡便的人工模擬加速試驗,可在較短時間內評定材料對高溫的適應性。
方法:
將塑料試樣置於給定條件(溫度、風速、換氣率等)的熱老化試驗箱中,使其經受熱和氣的中速老化作用,通過檢測暴露前後性能的變化,以評定塑料的耐熱老化性能。
影響因素:
1、試驗溫度
塑料熱老化試驗溫度依據材料的品種、使用要求、試驗目的來確定。
塑料試驗溫度選擇的原則是:在不造成嚴重變形、不改變老化反應歷程的前提下,盡可能提高試驗溫度,以在較短時間內獲得可靠的結果。
通常選取溫度上限是:對於熱塑性塑料,就低於其軟化點,對熱固性塑料,低於其熱變形溫度,易分解塑料低於其分解溫度,或者通過探索性試驗選取不致造成試樣分解或明顯變形的溫度。
溫度下限:能產生必要的老化速率,常比實際使用溫度高 20~40℃。
2、溫度變動
溫度變動是影響熱老化結果较重要的因素。有溫度均勻度、波動度兩個參數表征。在試驗表明,軟 PVC 在 110℃時的失重變化率與 112℃時的相差 10~20%。因此箱內溫度變動要盡可能小。
3、試樣的放置
試樣間距一般不小於 10mm,試樣與箱壁間距不小於 70mm,工作室容積與試樣總體積之比不小於 5:1,否則影響空氣流動,揮發物不易排除,影響溫度分佈均勻。
其它影響因素包括:風速、換氣率等、
(三)塑料暴露於濕熱、水噴霧和鹽霧中的老化
ISO4611:1987 塑料暴露於濕熱、水噴霧和鹽霧的測定
1、 濕熱
可用於評價材料在略低於飽和蒸汽壓的濕熱環境中老化的性能。
穩態試驗: (40±2)℃; 相對濕度 90%-95%循環試驗: 25℃×12h÷40℃×12h 或 25℃×12h÷55℃×12h
2.、水噴霧
在表面有液相水存在的情況下,可觀察到水的吸收、塑料中某些組分的浸出(如增塑劑的析出),以及由於水解引起的降解。
3、鹽霧
可評價材料在高腐蝕性電解質溶液存在下的性能。如 NaCl 是海洋環境中的主要侵蝕劑,這對於在海洋環境下的應用特別重要。NaCl 對塑料中的聚合物沒有顯著的侵蝕作用,而且由於鹽溶液的滲透壓較高,塑料對鹽溶液的吸收一般比對純水吸收少,但不能就此推斷鹽對含有填料、增強劑的材料沒 有侵蝕作用。
(四)塑料經過自然或人工老化後的性能測定
GB/T15596-1995 塑料暴露於玻璃下日光或自然氣候或人工光后顏色和性能變化的測定
1、顏色、外觀變化的測定
面積一般不小於 30mm×30mm
目測法: 色調的變化、純度的變化、明度的變化 GB/T250-1995
儀器法: 色差、黃色指數、透光率、光澤度等對其它可見的外觀變化均就有記錄。
2、力學或其他性能變化的測定範圍很廣,要根據產品自身特點來確定。
還可以用於暴露前後性能變化測定的項目:
霧度、粉化、脆化、撕裂程度、表面電阻率、體積電阻率、擊穿電壓、尺寸變化、質量變化、密度、維卡軟化點、熱變形溫度、熔指等。
方法原理:
1、選定性能。
應聯繫使用情況來選定。例如:型材可用沖擊強度。
2、選定臨界值
預告選定試驗性能原始值的一個比率,達到該值時,終止老化試驗,這一值為臨界值,達到臨界值時的老化時間為失效時間。
通常以 50%的性能保持率作為臨界值,也可協商選定產品要求老化后要保持的某一较小值。
3、試驗溫度點的選定。
應了解材料時間— 溫度极限的範圍。對不了解的材料,必須進行探索性試驗,以便選取较佳溫度。在研究溫度範圍內,被試塑料不應發生轉變,特別是一級轉變。
推荐 3~4 個溫度點,其较低的暴露溫度應使性能達到臨界值的時間至少為 5000h,如果尋找的溫度极限的預定時間不是 20000h,則選擇的较低溫度使達到臨界值的時間至少為外推法選擇時間极限的 1/4;较高溫度應使性能達到臨界值的時間不少於 100h。
4、終點的選擇。
預估時間— 溫度极限的時間範圍,通常推荐時間為 20000h,壽命推算的臨界值,取決於預計的使用條件。
試樣:
試樣尺寸和制備方法應符合相應的國家標準和試驗方法的規定。所需試樣较小數量 n=性能試驗一次所需試樣數 × 每個老化溫度點的取樣週期 × 暴露溫度個數 原始樣數測試前後試樣應經過處理。
词目：试验拼音：shì yàn注音：ㄕㄧˋ ㄧㄢˋ英文：Test
塑料暴露于自然或人工环境条件下性能随时间变坏的现象。高分子材料的老化和防老化研究高分子材料的老化和防老化是一个很实际的问题，也是一个很复杂的问题。
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