橡胶加工工艺——硫化

1. 硫化对橡胶性能和影响

2. 1）、定伸强度

通过硫化，橡胶单个分子间产生交联，且随交联密度的增加，产生一定变形（如拉伸至原长度的200%或300%）所需的外力就随之增加，硫化胶也就越硬。 字串5

对某一橡胶，当试验温度和试片形状以及伸长一定时，则定伸强度与MC（两个交联键之间橡胶分子的平均分子量）成反比，也就是与交联度成正比。这说明交联度大，即交联键间链段平均分子量越小，定伸强度也就越高。

2）、硬度

与定伸强度一样，随交联度的增加，橡胶的硬度也逐渐增加，测量硬度是在一定形变下进行的，所以有关定促强度的上述情况也基本适用于硬度。 字串9

3）、抗张强度

抗张强度与定伸强度和硬度不同，它不随交联键数目的增加而不断地上升，例如使硫磺硫化的橡胶，当交联度达到适当值后，如若继续交联，其抗张强度反会下降。在硫黄用量很高的硬质胶中，抗张强度下降后又复上升，一直达到硬质胶水平时为止。 字串5

4）、伸长率和*变形

橡胶的伸长率随交联度的增加而降低，*变形也有同样的规律。有硫化返原性的橡胶如天然橡胶和丁基橡胶，在过硫化以后由于交联度不断降低，其伸长率和*变形又会逐渐增大。 字串7

5）、弹性

未硫化胶受到较长时间的外力作用时，主要发生塑性流动，橡胶分子基本上没有回到原来的位置的倾向。橡胶硫化后，交联使分子或链段固定，形变受到网络的约束，外力作用消除后，分子或链段力图回复原来构象和位置，所以硫化后橡胶表现出很大的弹性。交联度的适当增加，这种可逆的弹性回复表现得更为显著。

2. 硫化过程的四个阶段

胶料在硫化时，其性能随硫化时间变化而变化的曲线，称为硫化曲线。从硫化时间影响胶料定伸强度的过程来看，可以将整个硫化时间分为四个阶段：硫化起步阶段、欠硫阶段、正硫阶段和过硫阶段。 字串4

1）、硫化起步阶段（又称焦烧期或硫化诱导期）

硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫起步阶段即此点以前的硫化时间。在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响胶料的焦烧和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别是促进剂的种类。用有超速促进剂的胶料，其焦烧比较短，此时胶料较易发生焦烧，操作安全性差。在使用迟效性促进剂（如亚磺酰胺）或与少许秋兰姆促进剂并用时，均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，对焦烧时间的长短亦有不同要求。在硫化模压制品时，总是希望有较长的焦烧期，使胶料有充分时间在模型内进行流动，而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等到缺陷。在非模型硫化中，则应要求硫化起步应尽可能早一些，因为胶料起步快而迅速变硬，有利于防止制品因受热变软而发生变形。不过在大多数情况下仍希望有较长的焦烧时间以保证操作的安全性。 字串3

2）、欠硫阶段（又称预硫阶段）

硫化起步与正硫化之间的阶段称为欠硫阶段。在此阶段，由于交联度低，橡胶制品应具备的性能大多还不明显。尤其是此阶段初期，胶料的交联度很低，其性能变化甚微，制品没有实用意义。但是到了此阶段的后期，制品轻微欠硫时，尽管制品的抗张强度、弹性、伸长率等尚未达到预想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗动态裂口性等则优于正硫化胶料。因此，如果着重要求后几种性能时，制品可以轻微欠硫。

3）、正硫阶段

大多数情况下，制品在硫化时都必须使之达到适当的交联度，达到适当的我联度的阶段叫做正硫化阶段，即正硫阶段。在此阶段，硫化胶的各项物理机械性能并非在同一时都达到zui高值，而是分别达到或接近*值，其综合性能。此阶段所取的温度和时间称为正硫化温度和正硫化时间。

正硫化时间须视制品所要求的性能和制品断面的厚薄而定。例如，着重要求抗撕裂性好的制品，应考虑抗撕强度zui高或接近zui高值的硫化时间定为正硫化时间；要求耐磨性高的制品，则可考虑磨耗量小的硫化时间定为正硫化时间。对于厚制品，在选择正硫时间时，尚需将“后硫化”考虑进去。所谓“后硫化”，即是当制品硫取出以后，由于橡胶导热性差，传热时间长，制品因散热而降温也就较慢，所以它还可以继续进行硫化，特将它称为“后硫化”。“后硫化”导致的抗张强度和硬度进一步增加，弹性和其它机械性能降低，制品的使用寿命因之受到损害。所以，制品越厚就越应将“后硫化”考虑进去。在一般情况下，可以根据抗张强度zui高值略前的时间或以强伸积（抗张强度与伸长率的乘积）zui高值的硫化时间定为正硫化时间。 字串4

4）、过硫阶段

正硫阶段之后，继续硫化便进入过硫阶段。这一阶段的前期属于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化胶的各项物理机械性能基本上保持稳定。当过平坦期之后，天然橡胶和丁基橡胶由于断链多于交联出现硫化返原现象而变软；合成橡胶则因交联继续占优势和环化结构的增多而变硬，且伸长率也随之降低，橡胶性能受到损害。

硫化平坦期的长短，不仅表明胶料热稳定性的高低，而且对硫化工艺的安全操作以及厚制品的硫化质量的好坏均有直接影响。

对于硫黄硫化而言，硫化平坦期的长短，在很大程度上取决于所用促进剂的种类和用量。用有超速促进剂（如TMTD）的胶料，在硫化开始以后，由于它迅速失去活性，交联键的断裂得不到补充，引起硫化平坦期缩短。如果交联键的热稳定性差，则易产生硫化返原现象。当交联键的键能较高时，即使使用超速促进剂也能获得较长的硫化平坦期，使用低硫高促体系，便能达到这一目的。增高硫化温度，裂解比交联的速度增加得更快，硫化返原倾向越强，硫化平坦期也越短。所以采用高温硫化时，必须选取能使硫化平坦期较长的促进剂。使用超速促进剂时，要求硫化温度低，否则硫化平坦期将缩短到甚至不能防护可能发生的过硫。

3. 用硫化仪测定硫化程度

使用硫化仪测定胶料硫化特性方便，而且只需进行一次试验即可得到完整的硫化曲线。由此曲线可以直观地或经简单计算得到全套硫化参数：初始粘度、zui低粘度、诱导时间（焦烧时间），硫化速度、正硫化时间和活化能等。由于硫化仪具有这些优点，故其在橡胶工业生产上及硫化动力学，硫化机理等的研究上得到越来越广泛的应用。