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关于汽油安定性的检测意义和方法概述

时间:2013-10-24      阅读:2245

 一、影响汽油安定性的因素

    汽油中的不安定组分是汽油变质的根本原因,汽油中的不安定组分包括活泼的烃类组分和非烃类组分。汽油中活泼的烃类是共轭二烯烃和带芳环的烯烃,其次是单烯烃,烷烃的安定性。这些不安定烃类的氧化活性顺序是:共轭二烯烃、芳烯>单烯烃>芳烃>异构烷烃>环烷烃>烷烃。共轭二烯烃和芳烯在室温下很易生成过氧化物,进一步聚合成不挥发的类似胶状的物质。不安定的非烃类主要是元素硫、硫化氢、硫醇系化合物(RSH、ArSH)和苯硫酚、吡咯及其同系化合物。苯硫酚对烯烃的氧化聚合起催化作用,与带芳环的烯烃共存时,明显地加速油品的氧化生胶过程,对安定性影响极大。吡咯类的同系物在室温下能自动氧化生成胶质、不可溶沉渣及深色产物,使油品颜色变深。烯烃单独存在时安定性较好,当烯烃与共轭二烯烃或硫醇类化合物共存干汽油中时,共轭二烯烃或硫醇类化合物会引发烯烃的氧化反应,发生共氧化反应或加成反应,此时烯烃是非常活泼的,氧化生胶速度很快,使生胶量明显增加。当吡咯类氮化物、烯烃和硫酚共存时,会导致油品颜色变深且生成沉渣。所以在汽油中只要有少量的活性非烃类化合物或二烯烃存在,含烯烃的汽油的安定性便会大大降低。烯烃是汽油氧化生胶的主要影响物,氮化物是汽油颜色变深的主要影响物。直馏汽油、加氢精制汽油、重整汽油几乎不含烯烃,非烃类也很少,故安定性较好。催化裂化汽油、热裂化汽油和焦化汽油富含烯烃和少量二烯烃,非烃化合物的含量也较多,所以安定性较差。
    另外,储存条件对汽油的影响也不可忽视。环境温度高、阳光的爆晒、金属的催化、空气中的氧等都会加速汽油的氧化,使胶质的生成速度加快。因此,汽油在贮存和使用过程中应采取避光、降温、降低贮罐中氧浓度和采用非金属涂层等措施,延缓汽油变质的速度。

    二、评定汽油安定性的意义
    汽油在贮存和使用过程中,会出现颜色变深、生成粘稠状沉淀物的现象,含铅的汽油中还可能出现白色沉淀的现象。这些都是汽油安定性不好的表现,使用这类安定性差的汽油,会在发动机各部件上生成各种不同的沉积物对发动机造成损害。如在油箱、滤网、气化器中形成粘稠的胶状物,严重时会堵塞喷油嘴,中断供油;沉积在火花塞上的胶质沉渣,在高温下形成积炭而引起短路;在进气、排气门上结焦,会导致气门关闭不严,甚至卡住气门使之*失灵;沉积在汽缸盖、汽缸壁和活塞上的积炭,会导致发动机散热不良,产生表面燃烧或爆震现象,降低发动机功率,增加耗油量。为了保证油品的安定性好,常需对油品进行精制,以除去其中的不安定组分,或加人添加剂,以改善其安定性,使发动机正常运转,延长发动机的使用寿命。

    三、评定汽油安定性的方法
    评定汽油安定性的方法有实际胶质的测定、氧化安定性(诱导期)和贮存安定性的测定等。其中实际胶质的测定方法有GB/T 8019《车用汽油和航空燃料实际胶质测定法(喷射蒸发法》和GB/T509《发动机燃料实际胶质测定法》。车用汽油产品标准规定实际胶质测定按GB/T 8019方法进行,航空汽油产品标准规定实际胶质测定按GB/509的方法进行,但实际胶质的仲裁试验以GB/T 8019方法测定结果为准。氧化安定性的测定方法有GB/T 8018《汽油氧化安定性测定法(诱导期法)》,贮存安定性的测定方法有SH/T 0237《汽油贮存安定性测定法》。

油品中的不饱和烃类和非烃类性质活泼,是油品中的不安定组分,是造成油品不安定内因。油品中不安定组分有烯烃,含硫、含氮、含氧等非烃化合物,在储存期间,在空气中氧的作用下,相互反应,生成深色产物胶质和沉渣。
    当油品受热、受日光照射、被氧化或被金属催化,这些油品中的活泼不安定组分就会发生氧化、聚合、缩合等反应,生成酸性物质、胶质、沉渣等,使油品质量变坏。在贮存、运愉和使用过程中油品保持其质量特性不变的性能称为油品的安定性。油品在贮存、运愉和使用过程中,颜色变深、胶质增加、酸度增大、生成沉渣的现象,都是油品在常温下氧化变质的结果。油品在较高的温度下也会产生氧化变质的倾向。油品的氧化变质均属于油品化学性质的改变。油品在常温下保持其化学性质不变的特性称为油品的抗氧化安定性;油品在较高使用温度下保持其化学性质不变的特性称为油品的热氧化安定性。油品的抗氧化安定性和热氧化安定性均属于油品的化学安定性范畴。油品的安定性除化学安定性外还有物理安定性。油品中添加剂被水溶解或析出沉淀而引起的质量变化等物理性质的变化属于物理安定性。一般讨论的油品安定性指的是其抗氧化安定性和热氧化安定性。
 
(一)汽油实际胶质的测定
    1.GB/T 8019《车用汽油和航空燃料实际胶质测定法(喷射蒸发法》,具体检测仪器可以选用北京中科三研仪器仪表厂生产的实际胶质测定仪YT-8019系列产品。
    GB/T 8019方法不仅适用于喷气燃料实际胶质的测定,还适用于车用汽油、航空汽油和用于配制的挥发性馏分的实际胶质的测定。也可用于测定车用汽油的未洗胶质含量。该方法测定的实际胶质是航空汽油的蒸发残渣或车用汽油的蒸发残渣中的正庚烷不溶部分;未洗胶质是车用汽油的蒸发残渣,包括实际胶质和不挥发的添加剂组分。该方法对于掺有不易挥发性油品或添加剂的车用汽油,其蒸发残留物还需经正庚烷抽提,使之从蒸发残值中除去,取蒸发残渣中的正庚烷不溶物作为试油的实际胶质。若燃料为航空汽油,则将所得残渣称重,并以mg/100mL报告;若燃料为车用汽油,则将正庚烷抽提前和抽提后的残渣分别称重,所得结果以mg/100mL报告。
    与喷气燃料测定实际胶质的不同之处在于:
    (1)操作条件不同
    ①蒸发介质不同:蒸发介质使用压力不大于35kPa的过滤空气;
    ②操作温度不同
    (2)操作步骤不同
    2.GB/T509《发动机然料实际胶质测定法》
    与测定喷气燃料相比,不同点有:
    (1)试验温度:测定汽油时将加热浴控制到(150士3)℃;而测定煤油时将加热浴控制到(180士3)℃;
    (2)从试验开始到达到规定的供气流量〔供给空气的速度逐渐增到(55士5)L/min]所需要的时间:汽油要求在8min内达到,而煤油要求在ZOmin内达到。
    3.测定汽油实际胶质含量的意义
    测定车用汽油中实际胶质的真正意义还没有确切地肯定下来。已经证明高胶质能使进气管、汽化器和进气阀产生沉积物和粘住进气阀。在大多数情况下,可以认为低胶质将确保进气系统没有这些困难。不是测定结果本身与进气系统的沉积物相互有关联,对车用汽油来说,试验的基本目的是测定试样在试验以前或在试验条件下形成的氧化产物,而试验条件并没有像实际中遇到的条件那样苛刻。由于许多车用汽油中是有意掺进了非挥发性的油品或添加剂,所以就必须要用正庚烷抽提方法,使之从蒸发残渣中把它除去,以便测得有害物质(胶质)。热裂化汽油随着实际胶质含量增高,会降低其辛烷值,使抗爆性能显著下降。热裂化汽油往往含有30%-35%的不饱和烃(根据加工过程及深度而定),在贮存时安定性很差,在空气中的氧、温度、阳光及某些金属的催化作用下,其中的不饱和烃就会很快氧化而生胶。因此,要定期测定汽油的实际胶质含量,并根据测定结果决定是继续贮存还是立即使用。

    (二)汽油氧化安定性的侧定
    诱导期是在加速氧化条件下评定汽油氧化安定性的指标之一。它表示车用汽油在贮存时氧化并生成胶质的倾向。通常认为汽油的诱导期越长,其生成胶质的倾向越小,抗氧化安定性越好。但事实证明,这一结论对各种类型的汽油并不*适用。有的汽油虽然其诱导期大于720min,但是在36omin时试样中胶质已高达93mg/100mL。这是由于汽油的化学组成不同,其氧化生胶反应有着显著的差别。有的汽油在形成胶质过程中以吸氧的氧化反应为主,其诱导期可以反映该油品的贮存安定性;但有的汽油在形成胶质的过程中是以缩合反应和聚合反应为主、吸氧的氧化反应为辅,其诱导期就不能反映该油品的真实的贮存安定性,在这类汽油的压力-时间曲线上就没有明显的拐点,因此虽然氧气消耗不多,但胶质增长很快,诱导期虽长,但安定性却不好。实验证明:储存安定性良好的汽油,不但诱导期应大于360min,而且在氧弹中老化6h后的油样,含正庚烷不溶的胶质应不大于5mg/100mL。
    1.测定方法
    测定方法采用GB/T 8018《汽油氧化安定性测定法(诱导期法)》,具体检测仪器可以选用北京中科三研器仪表厂生产的汽油氧化安定性测定仪(诱导期法)YT-256系列产品。
    该方法适用于测定在加速氧化条件下汽油的氧化安定性。也可用诱导期来表示车用汽油在贮存时生成胶质的倾向。但是,在不同的贮存条件下和对不同的汽油,其诱导期和在贮存时生成胶质的相互关系会有显著差别。测定时,使氧弹和试油温度达到15-25℃,把装有50mL试样的玻璃样品瓶放人氧弹中,再向氧弹充氧至689kPa,控制弹内氧压达到 689~703 kpa。然后把装有试样的氧弹放人沸水浴中,控制水浴温度在98-102℃之间。使试样在氧弹中氧化,按规定的时间间隔读取压力,或连续记录压力,直至到达转折点。试样从氧弹放人水浴中起至达到转折点所需要的时间即为试验温度下的实测诱导期。由此实测诱导期就可以计算100℃时的诱导期。方法中规定诱导期的定义是从氧弹放入100℃热浴中至转折点之间所经过的时间,以min表示。转折点为压力-时间曲线上的一点,是在15min以内压力降达到13.8kPa,而且再继续15min压力降不小于13.8kPa的开始下降的那一点。
    测定原理:在充满压缩氧气及加热至100℃条件下来加速汽油的氧化。在测定条件下汽油即汽化,从压力表可看出测定仪内的压力也增加。然后,压力达到一恒定值,并保持一定时间,直到发生氧化(生胶)反应为止,氧与汽油中的不稳定烃类化合而脱离气相。压力开始连续地下降。从氧弹浸人沸腾水浴中起到转折点所经过的时间,就是试油的诱导期。以氧弹浸入水浴的时间作为试验的开始时间。每隔15min左右记录一次氧弹压力,作压力-时间曲线。把在15min以内压力降达到13.8kPa,而且再继续15min压力降不小于13.8kPa的开始下降的压力-时间曲线上的那一点,定为转折点。
    2.影响汽油诱导期测定的因素
    (1)测定仪安装状况对测定影响很大,如有漏气,哪怕是难以发觉的渗漏,都会造成测定结果的偏差。仪器洗净及干燥与否也会对测定结果造成影响,因为如果残留有容易和氧起反应的物质,就会加速氧化而使压力提前下降。为确保测定器严密不漏气,应正确使用拧紧弹盖的扭力扳手,平时要维护好,拧紧时必须对称紧固,用劲要均匀,并用试漏液检查是否漏气。
    (2)通人氧气的量要严格符合方法的规定。*次通人氧气直至表压达到689-703kPa时为止,要慢慢地通人(不少于3min),目的在于吹出弹内的空气,注意要慢慢地放掉氧弹内的压力,每次释放的时间不少于15s。试漏的水浴应控制温度为15-20℃,因为后调整弹内的氧气压力直至表压达689一703 kP。,并观察泄漏情况是要求在15一20℃时进行的。
    (3)测定温度必须控制在98-102℃之间的范围内。应根据当地气压高低适当调整浴液,如试验地区的大气压低于101.3kPa,水热至沸腾仍达不到规定温度时,可添加适量的较高沸点的液体,如甘油或乙二醇,直至水浴的温度符合要求为止。因为这是测定汽油诱导期的主要条件之一,温度的高低会直接影响测定结果的准确度和精密度。
    3.测定汽油诱导期的意义
    汽油诱导期是控制汽油安定性的指标之一。诱导期标志着一个时间,在此时间内汽油可能储存而不会生成超过允许的胶质。通过试验所找到诱导期和储存时间的关系是:测得的汽油诱导期为360min时,汽油可储存6个月以上,而性质不致变坏。通常,汽油的诱导期越长,生成胶质的倾向越小,抗氧化安定性就越好,贮存期就越长。反之安定性就差。如直馏汽油的诱导期就比较长,化学安定性好。这样的产品就是经过长时期储存也不会被空气中的氧所氧化而变质。但热裂化汽油,由于含大量的不饱和烃,尤其是二烯烃的抗氧化安定性差,测得的诱导期短,极易被空气中氧气所氧化,储存时很易形成胶质。

    (三)汽油贮存安定性的测定
    方法SH/T0237 汽油贮存安定性测定法,是将一定体积的试样在93℃下储存16h,测定其吸氧量和生成的总胶质(为实际胶质和沉渣的总和),以不安定指数(BZ16)值表示其贮存安定性。BZ16值越小,则试样贮存安定性越好。该方法的贮存试验结果与常温贮存试验结果有一定对应关系,根据该方法的贮存试验结果,可以预测汽油在常温下的贮存期。该方法既考虑了试油的吸氧量,也考虑了胶质的质量,适用于测定各种牌号汽油的贮存安定性。

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