电泳光散射Zeta电位表征技术在锂电生产中的应用（一）
时间：2024-08-05 阅读：718
要点提示
“在电池材料研发和生产过程中，Zeta电位直接表征了浆料中颗粒的滑动界面的带电情况，预示了颗粒间趋向于彼此独立，还是凝聚和沉降的情况，可以指导电极浆料、导电浆料等的配方研究、加料顺序/混合一致性/制浆产品稳定性/涂布的适用性等工艺开发、过程制品的质量评价和终产品的质量预期等。通过多种不同物料的Zeta电位分析，可以预测材料之间混合均匀的难易程度、大颗粒聚集体产生的可能性、浆料与基材之间的亲和性等。随着材料颗粒尺寸不断细化，Zeta电位的表征正在对浆料生产中提高产能、降低成本变得越来越重要。”
前言
随着全球能源需求的增长和环境保护的需要，以锂电池和燃料电池为代表的新能源成为近年来学术研究和工业发展的热点领域。其中，锂电池技术是新能源领域的重要组成部分，被广泛地应用于电动汽车、储能系统、3C便携设备等领域。电极材料颗粒的级配、大颗粒杂质的有无、电极浆料的分散性能和匀浆涂布工艺、导电浆料和电解液的配方和工艺特性等共同决定了电极片的最终质量呈现，对于确保电池性能的稳定和质量提升，并减少燃爆风险具有重要意义。
传统上，在锂电生产中颗粒材料的粒径分布（通常又称做粒度或级配）和形貌是重要的物理质控手段，他们作为做底层的因素影响着多种形态的颗粒材料，例如粉体、浆料、乳液等，的流动特性、分散稳定特性，以及制浆涂布过程中的流变性和流平性，同时也影响着正极材料颗粒的离子扩散和电子传导能力，是决定着电池的充放电性能、能量密度和循环寿命的关键一环。欧美克的激光粒度仪和颗粒图像仪，以其优秀的灵敏度和超长时间内数据一致性，已经在各种电池材料的质量评价中得到了十分广泛的应用，可以提升成品电池品质，提高工艺效率，优化配方成本、降低质量风险，从而提升企业市场竞争力。
▲ 分子界面吸附对颗粒表面电化学性能的影响示意图
然而，对于这些关键工艺中广泛存在的配比、混料、制浆、涂布等工艺，建立粒度和形貌与最终工艺效果的关联，形成科学、有效、精准的质量控制指标是一个复杂且需要大量知识和经验积累的过程，有没有什么指标可以更直观反应材料的这些与工艺相关的物理特性，从而进一步改进配方和优化工艺以使质量风险和生产成本更好的得到管控呢？这个答案就是浆体颗粒Zeta电位的表征。
在电池材料研发和生产过程中，Zeta电位则从另一个维度直接表征了浆料中颗粒的滑动界面/剪切面的带电情况，预示了颗粒间趋向于彼此独立，还是凝聚和沉降的情况，可以指导电极浆料的配方研究、加料顺序/混合一致性/制浆产品稳定性/涂布的适用性等工艺开发、过程制品的质量评价和终产品的质量预期。通过多种不同物料的Zeta电位分析，可以预测材料之间混合均匀的难易程度、大颗粒聚集体产生的可能性、浆料与基材之间的亲和性等。随着材料颗粒尺寸不断细化，Zeta电位表征正在变得越来越重要。
Zeta电位的概念
在纯净结晶离子的固体晶格内，由于稳定化合物的电中性，正电荷和负电荷互相被补偿。但在颗粒表面，这种平衡被打破，一些电荷仍然没有得到补偿，表现出颗粒表面的带电特性。这种电荷的正负和大小决定了颗粒表面离子和化学基团于悬液介质中吸附极性分子、离子或化学基团的能力，影响悬液分散特性。介质中的颗粒表面存在紧密吸附和动态吸附介质中带电基团或离子的结构，称作双电层。颗粒在介质中滑动是以此包裹颗粒核心的双电层假想界面进行的，此滑动/剪切界面上的电位被称为Zeta电位。
▲ Zeta电位概念示意图
为什么要考察Zeta电位而不是核心颗粒的表面电位呢？
这就涉及到在介质中运动颗粒之间排斥还是吸引的作用力的来源。由于颗粒总是以滑动平面运行的，那不同运动颗粒间的电荷排斥力或吸引力自然是受颗粒滑动平面之上的Zeta电位影响最大。
通常，不管是带正电荷还是负电荷，Zeta电位的绝对值越高，颗粒之间在相互运动时所受到的电排斥力就越强，颗粒就越不容易彼此靠近和吸附团聚，从而表现出稳定的分散特性；当Zeta电位的绝对值低至0附近时，颗粒和颗粒之间在大量的介质运动碰撞中倾向于不断互相吸附聚集，从而形成大颗粒聚集体，表现出絮结沉降或浆料析出分层等体系不稳定的现象。通过对介质中颗粒材料的Zeta电位的控制，可以有利于浆料/胶体的分散稳定和易加工特性，从而提高下游产量并避免成品质量问题。
目前，Zeta电位的测量广泛应用于制药、给药、化妆品、酿造、能源材料、陶瓷、矿物处理和水处理、造纸、建筑材料、超细材料、环境保护、海洋化学等行业。同时，Zeta电位也是化学、化工、医学、建材等领域的重要理化参数之一。
Zeta电位的影响因素
由于Zeta电位是基于介质紧密和动态吸附的双电层结构之上的电势的测量，双电层结构中包含的来源于介质中电荷就是一个显而易见的重要影响因素，通常pH的变化直接影响到介质中的电荷环境，较低pH的酸性环境，正电荷的离子更多，更多的正离子吸附于双电层中，使得颗粒Zeta电位向更高的正值方向迁移；同样的较高pH的碱性环境，随着负电荷离子的增多，Zeta电位向更高的负值方向迁移。
在这个迁移过程中，Zeta电位处于0附近的浆料的pH值被称作等电点。显而易见，在等电点时，因为没有相同电荷互相排斥的影响，样品最不稳定，极易由静电引力迅速结合成较大的聚集体沉淀析出。要保持胶体或浆料的稳定，需要尽可能避开等电点的条件进行工艺开发和生产控制。
除pH控制以外，对浆料中颗粒材料的表面修饰、改性、活化处理，对介质的离子强度及表面活性剂的配比优化，也是进行胶体、浆料颗粒Zeta电位控制的常见手段，电泳光散射的Zeta电位测试仪器在其中发挥着关键的作用。
▲ 氧化物界面修饰改性的常见方式
纳米粒度和电位分析仪，对Zeta电位的检测
欧美克NS-90Z Plus纳米粒度和电位分析仪通过对运动颗粒上形成的散射光多普勒频移进行相位迁移测量分析的方式，计算电场中带电颗粒的电泳迁移率，从而表征出颗粒的Zeta电位结果。
通常Zeta电位的绝对值以30mV为界，代表着体系内颗粒更倾向于稳定的分散（绝对值更高）还是絮结团聚（绝对值更低）。由于大颗粒受布朗运动影响低且散射光更强易于分析，电泳光散射方法不仅可以测量纳米级颗粒也可以测量微米级颗粒，适宜约2nm-100um范围内的颗粒Zeta电位分析。对于上限和下限的附近的具体样品的分析能力取决于样品/介质的密度和界面情况相关的沉降特性，以及所带电荷的量。通常高品质的纳米和Zeta电位分析仪还能分析颗粒的电位分布，对于颗粒的表面修饰改性，活化或装配的一致性进行评价，从而提高工艺水平和产品质量。
▲ 欧美克NS-90Z plus纳米粒度及Zeta电位分析仪
NS-90Z Plus 纳米粒度及电位分析仪在一个紧凑型装置仪器中集成了三种技术进行液相环境颗粒表征，包括：利用动态光散射测量纳米粒径，利用电泳光散射测量Zeta电位，利用静态光散射测量分子量。
导电剂石墨烯复合浆料的工艺中，Zeta电位分析应用案例
电极材料中常用的导电剂有颗粒状的SuperP、科琴黑，纤维状的气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTS)，片状的KS-6、SFG-6、石墨烯等。良好的导电剂浆料配方可以提高导电效率，降低电极电阻，同时导电剂的存在还可以影响电解液在电池体系内的分布，影响锂电池表现出优异的倍率和循环性能。
要使导电剂能够发挥作用，必须保证其在浆料中均匀分布，不仅是整体体积的宏观分布，还包括颗粒层面上的微观分布。导电剂的分布情况并不仅仅依靠浆料的搅拌效率，导电剂和配方本身的理化性质影响也是其中的关键因素。不同种类的活性物质在粒径、形貌及其自身的化学性质方面差别较大，不同的导电剂与其复配特性也各不相同，对其导电能力也产生很大影响。因此在实际生产应用中，要根据所选用的活性物质，通过合适的物料科学分析来开发出*适用的导电剂配方以及加工工艺。
以某石墨烯-纳米微晶纤维素（CNC）导电复合材料的开发为例，采用带不同数量的Zeta电位负电荷的硫酸酯基CNC来从石墨上剥离出石墨烯。石墨烯产物的浓度与所使用CNC悬浮液的zeta电位成正比，这表明静电斥力在工艺中石墨烯的剥离及稳定中起着关键作用。
在硫酸水解处理CNC的工艺过程中，随着水解时间的延长，对浆料测试发现其Zeta电位值绝对值也不断提高，在1.5至2小时后其Zeta电位绝对值逐步增大并趋向于平衡。以50:1的石墨与CNC投料比，分别采用1小时硫酸水解处理的Zeta电位为-36mV的CNC材料至2小时处理的Zeta电位为-62mV的CNC材料进行高剪切剥落方法石墨烯的生产，浆料中分散的石墨烯的产量也呈现与Zeta电位绝对值增加的同步的提升，直至接近饱和，最终制备了高浓度（4mg/mL）和收率4%的水性石墨烯-CNC分散体，且最终产品的也具有相似的高Zeta电位绝对值，预示了其在下游应用中的良好分散性能。
▲ 硫酸水解时间与CNC表面Zeta电位关系图
▲ 投料CNC表面Zeta电位与石墨烯产量关系图
尽管CNC具有绝缘性，但使用该材料的喷涂复合膜的导电性可达280S/m。循环伏安法测定证明复合膜中的电子转移是有效的，该复合膜具有良好的电活性、水稳定性和细胞相容性，是一种很有前景的电化学阳极，可用于生物电化学电极、小型储能应用，如柔性电池和超级电容器等多种场合。Zeta电位的表征测量对其配方研究和工艺开发起到了关键质量指标的作用。
参考文献：
1. Lund etc., Shear exfoliated few-layer graphene and cellulose nanocrystal composite as biocompatible anode with efficient charge transfer. Carbon Trends. 9（2002）100210.