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臭氧水处理的反应机理及影响因素

时间:2014-10-17      阅读:366

近年来,氧化工艺在水处理的研究与发展方面受到了越来越多的关注。O3/H2O2工艺是氧化工艺中的一种,和其他AOPs 一样,都是基于产生•OH,其氧化电位仅次于氟,达到2.8 V。该自由基的活性高、无选择性,能够将几乎所有的有机化合物氧化成CO2和无机离子。O3和H2O2的联合作用加快了O3的分解,进而促进了•OH 的生成[4-5],提高了有机化合物的降解效率。此外,H2O2的加入是将单纯的臭氧化作用转变为氧化工艺和zui可行的途径。因此,不论从氧化效能还是效益上来看,O3/H2O2工艺在水处理应用中都是不错的选择。

臭氧水处理的反应机理及影响因素

    O3是一种强氧化剂,它对有机物的氧化机制有两种:臭氧分子直接氧化以及O3分解产生•OH 的间接氧化[11]。其中O3直接氧化具有选择性,主要针对不饱和键、芳香族化合物以及含氨基物质,而间接氧化依赖产生的•OH 实现,具有无选择性并且反应速率更快[12]。O3氧化的反应机制取决于水体本身,尤其是溶液的pH、碱度以及包含的天然有机物成分。在酸性或者游离基清除剂存在条件下发生臭氧分子直接分解,而在碱性或者有促进自由基链式反应的溶质存在条件下则产生•OH 来进行反应[11-12]。

    O3/H2O2工艺是在O3氧化的基础上添加诱发O3快速

    产生•OH的H2O2来进行反应,其反应机理如下:

         H2O2→HO2-+H+; (1)

         O3+HO2-→•OH+O2-+O2; (2)

         O3+O2-→O3-+O2; (3)

         O3-+H2O→•OH+HO-+O2; (4)

        •OH+污染物→产物。(5)

    在此过程中,H2O2解离产生的HO2-可以引发链反应产生更多的•OH,从而式(1)显示的反应至关重要,而H2O2是二元弱酸,其解离受pH影响很大,因此反应液的pH 是影响反应的一个重要因素。O3和H2O2的投加量决定了反应体系中氧化剂的初始浓度,继而决定了体系反应速率。链式反应受引发剂、促进剂、抑制剂的影响很大,因此反应体系中除目标污染物外的共存物的种类与浓度对反应的影响也很大。另外,从反应式中可以看出,O3/H2O2工艺中氧化剂本身反应之后生成的是O2和H2O,不会对环境造成任何污染,因此无论从氧化效率还是环境角度来看,该工艺都是值得推崇的。

 

臭氧水处理的影响因素

    H2O2与O3的比例

    将上式(1)~式(4)联立可得,

         2O3+H2O2→2•OH+3O2。(6)

    反应式(6)显示生成一个单位的•OH 所消耗的H2O2与O3的理论摩尔比是0.5,摩尔比小于0.5会限制•OH的生成,大于0.5 时多余的H2O2会和水中的有机成分竞争•OH,从而使H2O2变成•OH的猝灭剂[15]。但在实际水样的研究中,由于水样成分的复杂性,可能会存在一些影响产生•OH的链式反应的离子,从而会导致H2O2与O3的比值偏离理论值;

  另外,不同的反应器以及应用工艺也会对该比值产生影响,这样也就给实际操作带来了一定的复杂性和不确定性。在O3/H2O2降解阿特拉津影响因素研究中得出,H2O2与O3的摩尔比为0.75 时处理效果*。

  PH对整个反应体系的影响H2O2解离是反应体系链式反应的关键步骤,共轭碱HO2-是反应中的活性物质,它的浓度受pH 的影响很大。在较高的pH条件下,即使是较低浓度的H2O2溶液也能解离出能够有效地促使O3分解的引发剂HO2-[19-20];而在酸性pH 条件下,H2O2与O3的反应非常慢;当pH 在5 以上时,O3和H2O2的分解速率提高很快[19]。亚尔斯兰等人研究发现,O3/H2O2工艺处理印染废水中臭氧的吸收主要取决于废水的pH,研究结果显示H2O2浓度为10 mmol/L、pH=11.5时臭氧的吸收率为74%,当pH=2.5、H2O2浓度不变时,臭氧的吸收仅有11%[21]。pH并非越高越好。倪晓晓[22]在O3/H2O2氧化法预处理酒精废水的研究中得出*pH 为11,超过这个值时COD的去除率反而降低。从目前的研究来看,针对不同的水体或者不同的去除物质O3/H2O2 所要求的pH 是不一样的,但大部分在7~12 范围内。

水中共存物对O3/H2O2反应体系的影响

    O3/H2O2反应体系共存的一些物质常常成为自由基链式反应的引发剂、促进剂以及抑制剂[23]。实际水样的成分复杂多变,水中共存的化学物质对O3/H2O2氧化作用的影响也越来越受到研究者的关注与重视。于颖慧指出[24],水中本底成分对O3/H2O2氧化降解2,4-D的有较大的影响:自由基捕获剂叔丁醇以及高浓度的腐殖酸、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cu2+、Zn2+ 对于2,4-D 的去除具有较明显的抑制作用,但是HCO3-以及一定浓度的腐殖酸对水中2,4-D的氧化降解有一定的促进作用;Co2+、Ni2+、Ca2+、Cr3+在较低浓度时对2,4-D的氧化降解有促进作用,高浓度时候有一定的抑制作用。

(1)废水溶液化学组分对O3/H2O2降解因组分种类而异;HCO3-、HCOO-、Cu2+对O3/H2O2作用功效具有抑制作用,Al3+具有促进作用;

(2)不同组分间可以不同的联合作用方式影响O3/H2O2的作用功效,如HCO3-与HCOO-之间为协同作用,Cu2+与HCOO- 之间为独立作用,Al3+ 与HCOO- 之间可近似认为是相加作用。

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