顶空是气相色谱仪顶空进样器的一种进样设备，普通的气相色谱是用进样针进样，进样体积在ul级别，样品为液体；顶空进样进样体积在ml级别，进入气相色谱的为气体；一般测物质里易挥发的杂质用顶空测试比较好，比如测残留溶剂，比如检测空气中的有机污染物，这些情况要么需要大体积进样，要么需要进气体样品进行分析，顶空进样很好的满足这些要求。
（1）高聚物的分散系

顶空进样器顶空气相色谱法可用于分离分析塑料、共聚物、高聚物的分散系。例如：用于检测聚乙烯基团降解产物如乙烷、丙烷、正丁烷和丁烯-1等。聚乙烯用作牛奶的包装材料时，这些组分造成牛奶产生不正气味。

哈切伯格（Hachenberg）已经给出顶空气相色谱法用于测定固体高聚物和高聚物分散系的例子。他发现用此技术检测残留单体比用常规的把高聚物溶解后再度沉淀的方法要灵敏得多。

图2-40说明用常规的气相色谱法测定聚苯乙烯中的苯乙烯。首先把聚苯乙烯溶解于二氯甲烷（CH2Cl2）之中，然后加入甲醇（CH3OH）使其沉淀，再用注射器取样品溶液，送入色谱柱进行分离分析。在此分析中，除苯乙烯峰之外，*只见到内标峰，溶剂（CH2Cl2）和沉淀剂（CH3OH）则一起流出，而其他的杂质没有分离出来，被隐藏于CH2Cl2和CH3OH的混合峰中。图中表明仅能测出样品中含量较高的两个组分，因此用常规方法测定苯乙烯的灵敏度是很低的。

顶空气相色谱分析不必花费制备样品（溶解和沉淀）的时间，取其挥发性气态样品直接进行气相色谱分离分析，得到如图2-41所示的色谱图。从图中可以看出，顶空气相色谱分析能测出更多的组分，可以达到更低的检测限。故此法具有快速、灵敏等特点。

用顶空气相色谱法还分析过高聚物中残留的石油醚；分析过α-乙烯和其他一些种类的高聚物、共聚物和高聚物分散系等。

（2）食品挥发性组分

顶空气相色谱分析首先应用于食品工业。以前仅凭人的嗅觉和味觉来鉴别食品的质量，现在则可借用此法来帮助鉴别，在很多情况下，从色谱图上可找到代表食品特征香味的组分峰，因此，顶空气相色谱法有“气相色谱鼻”之称。

马凯（Mackay）等人已经做过香蕉、薄荷油、烤咖啡、白兰地酒、威士忌酒等的挥发性组分的顶空气相色谱分析。即使没有作精密的定性定量分析，从色谱图上也能了解其气味或味道的真实情况；图2-39表示新鲜香蕉与香蕉香料的分析比较。

布朗（Brown）等人，罗马尼（Romani）和库（Ku）等人分别做过苹果和梨子挥发物的分析。德劳埃特（Drawert）等人做过用戊烷-二氯甲烷（2:1）为溶剂的液-液萃取法与顶空气相色谱法对苹果香味的分析比较，两种方法得到不同的结果。他们认为顶空气相色谱分析对于产生气味物质组分的定性分析是非常有用的，但其定量分析的准确度有待提高。

韦洛曼（Weurman）用顶空气相色谱法研究过在成熟的木莓中挥发性酶的组成。此外，他还做过包裹食物中的NO、N2O、N2、O2、CO2、CO和H2的测定；做过新鲜蔬菜、冰冻蔬菜、包裹蔬菜的质量对比分析。

米特可（Miethke）用顶空气相色谱法分析过各种醇类饮料的组成。例如：梨酒、蛋酒、白兰地、樱桃白兰地、法国白兰地等，测定了其中醇的含量、组分名称和掺杂物等。

杰茨希（Jentzsch）等人用顶空气相色谱法把甘菊茶与薄荷茶区分出来。

（3）水中挥发性组分

戈陶夫（Gottauf）用顶空气相色谱法定量分析过水中的挥发性有机杂质组分。在进行气相色谱分析之前，先用填有吸附剂的富集管对水上气体中的组分进行吹扫浓缩，然后经适当加热，把所富集的气态组分由载气带入气相色谱柱中进行分离分析。

奥泽利斯（Ozeris）等人用顶空气相色谱法对水中微量有机物组分（例如：醇、酮、醛、酯和硫化物等）做过定量分析研究工作，建立了水中微量有机物组分的浓度与峰高之间的关系如图2-44所示。

从图2-44中看出，在此浓度范围内（0.01～10ppm），色谱峰高与相应组分浓度之间存在线性关系，而直线的斜率与化合物的种类有关。从图2-44中还可看出，大部分化合物都可检测到0.01ppm，而醇类在0.1ppm就检测不出，甲醇甚至1ppm都检测不出，这是因为在顶空气相色谱分析中，氢焰检测器对甲醇的灵敏度较低的缘故。

（4）高聚物的稳定性

顶空气相色谱法也是测试高聚物化学稳定性的一种快速而又简便的方法。取容器中的气体进行气相色谱分析，则可了解在各种温度下容器材料的抗水蒸汽、抗HCl气等的性能。

例如：图2-42表示聚缩醛暴露于HCl气之前的顶空分析；图2-43表示此材料暴露于HCl气中0.5～1h之后的顶空分析。比较两图可以看出，聚缩醛暴露于HCl气之后，气态组分明显增加，表明聚缩醛受到了破坏。