新型钨铼热电偶的发展与应用

                                                日期：2010-04-29

摘要： 钨铼热电偶是zui成功的难熔金属热电偶。本文全面阐述了钨铼热电偶的特点、标准、使用气氛、温度及物理性能等。着重说明新型抗氧化钨铼热电偶的防氧化技术，主要技术指标及其在冶金、石化、真空领域中应用，同时又明确指出钨铼热电偶目前存在检定、高温晶粒长大、容易脆断等问题，可供钨铼热电偶研发、生产及使用者参考。

关键词： 钨铼热电偶防氧化高温稳定性温度测量检定

Development and Application of New Tungsten-rhenium Thermocouple
Wang Hankui1Chu Jiayi2
（Shenyang Northeast University Sensor Technology Ltd., Material and MetallurgyAcademy of NortheastUniversity, Shenyang, 110004）

Abstract: The characters, standards, atmosphere, temperature and physical properties of tungsten-rhenium thermocouple have been expounded entirely. Further illuminations have been put on the antioxidative technology, the main technical standard and the application that is in the field of metallurgy, petrochemistry and vacuum of new antioxidation tungsten-rhenium thermocouple. The problems of tungsten-rhenium thermocouple, such as assay, high-temperature grain growth and easy brittle fracture, have been pointed out. The producer and user of the tungsten-rhenium thermocouple can consult it.

Key Words: tungsten-rhenium thermocouple, antioxidation, high-temperature stability, temperature measuring, assay

1.前言

    钨铼热电偶是1930年由戈德克（GoedecKe）首先研制出来的，在60至70年代伴随高温测量技术的发展而发展起来的难熔热电偶。随着铂铑热电偶价格上涨，新型钨铼热电偶防氧化技术的突破，zui近，有关新型钨铼热电偶的研究、开发与应用十分活跃。为了节约贵金属铂铑，世界各国都在寻找替代产品。笔者将针对新型钨铼热电偶防氧化技术现状、发展及应用进行探讨。

2.钨铼热电偶

    钨铼热电偶是zui成功的难熔金属热电偶，也是可以测至1800℃以上的工业热电偶中性能*的热电偶。随着*的发展，钨铼热电偶的应用将越来越广泛。

·                                 钨铼热电偶的特点

·                                 热电极丝熔点高（3300℃）、强度大

·                                 热电动势大、灵敏度高、共热电动势率为S型热电偶的两倍，B型三倍。

·                                 极易氧化

·                                 价格便宜，仅为S型热电偶的1/8 。

2）钨铼热电偶标准

    钨铼热电偶依据合金成分不同共有四种分度号：

o                                                        WRe3-WRe5② WRe5-WRe26

·                                 WRe5-WRe20④ W-WRe26

    以前生产的钨铼热电偶（WRe5/20）热电极丝均匀性很差，无交换性，每批钨铼热电偶的分度表是不同的，极不方便。在1979年，美国 ASTM给出了WRe3-WRe25的分度表。在1984年又公布了WRe3/25,WRe5/26 分度表，说明美国达到了统一分度的水平。我国在1986年实现了统一分度，1988年公布了专业标准（ZBN05003-88）给出了WRe3/25,WRe5/26 两种热电偶的分度表及允差：0-400℃为+4℃;400-2300℃为+1%t并与美国一致，为我国钨铼热电偶的推广应用及打入创造了必要的条件。

3） 使用温度与气氛

    WRe 合金的熔点在3000℃以上，但高温下铼的挥发都很严重，致使热电动势不稳定，而且，高温下热电极丝变脆，故钨铼热电偶的使用温度在2300℃以下。WRe 合金极易氧化，不能在空气及其它氧化性气氛中应用，适用于惰性、还原、真空及核辐射等条件下的温度测量。

·                                 在氧化性气氛中，只能用于300℃以下

·                                 在碳氢化合物中，使用温度应低于1000℃

·                                 在氢气及真空条件下，至1900℃仍很稳定

·                                 在与碳接触的条件下，只能在短时间或在2000℃以下使用。

·                                 在惰性气氛中，如果使用温度超过2000℃，为防止Re挥发，也应在加压条件下进行测温。

4） 国产钨铼热电偶的准确度，不均匀性高温稳定性及物理性能

    国产钨铼热电偶不仅分度表与接轨，而且热电性能也能达到标准。为检测国产钨铼热电偶的准确度与不均匀性，笔者曾将北京及重庆产的钨铼热电偶送日本山里公司进行检定。三批WRe（3/25）及（5/26）热电偶的检定结果为：

·                                 准确度

WRe（5/26）在Ag点（962.78℃）以上均能达到0.25级及0.5级。

WRe（3/25）在Ag点以上，达到0.5级，但未达到0.25级。

    所有样品在Ag（660.323℃）点均有大幅度超差，但美国Hoskins公司的产品却在全范围内达到0.25级，明显优于国产偶丝。据此结果，生产厂调整了制作工艺，再次提供样品均能达到美国Hoskins公司同类产品水平。zui近，笔者又向卢森堡提供钨铼热电偶（WRW5Z-1308），用语粉末冶金烧结炉。经用标样校准，其测量确度也达到了国外同类产品*水平。

·                                 不均匀性

    对同一批钨铼热电偶丝WRe（5/26）头、中、尾部分别取样，然后在Zn、Al、Cu点检定，结果见表1。由表1可看出，同一批钨铼热电偶丝的不均匀性随温度的增高而增大，即低温偏差小，高温偏差大。但小于我国钨铼热电偶及分度表新标准中不均匀热电动势的有关规定。

表1钨铼热电偶WRe（5/26）的不均匀性热电动势

·                                 钨铼热电偶在高温（空气）条件下的稳定性研究结果

    笔者发现〔1、2〕因高温氧化引起热电动势突变。不是由于某一种合金元素择优氧化的结果。而是由于热电偶的某一极*氧化所致。由于钨铼合金氧化产物ReO3具有很高的导电性，使得失效后的钨铼热电偶回路仍存在热电动势的假象。解决了长期以来人们悬而未决的问题——氧化失效的热电偶为什么能形成回路，并有热电动势，其原因是其氧化产物ReO3导电所致。笔者还发现，在氧化性气氛下，钨铼热电偶的体电阻与热电动势具有同时突变的特性，有可能超过测量电阻变化时热电偶寿命进行预测。

·                                 物理性能

    国产钨铼热电偶丝的热电性能与接轨的，但是其物理性能，尤其是韧性欠佳，正极很脆，稍不留心就会折断，国外钨铼热电偶的韧性明显优于国内，国产偶丝的韧性有待进一步提高。

5）WRe5/26是钨铼热电偶的主导产品

    为了防止偶丝变脆，在钨铼热电偶的两极增加Re的含量，从而使其机械强度大幅度提高，加热至1650℃仍不变脆。而且，钨铼热电偶丝经退火处理后，初期热电动势漂移问题也解决了，并可防止热电偶脆化断线事故发生。因具有上述优点，在国外用WRe5/26取代3/25、0/26、5/20，成为钨铼热电偶的主导产品。国内WRe5/26热电偶的用户也在逐年增加。现在，WRe5/26所需的仪表及补偿导线，笔者均可配套供应。

3.新型抗氧化钨铼热电偶

1）防氧化技术

    为了能使钨铼热电偶在氧化性气氛中工作，可在保护管内人为地创造出非氧化性气氛。或者使其在氧化蚀损前完成测温使命，防氧化技术有：

·                                 涂层保护法

    人们曾采用多种方法在钨铼热电极丝的表面涂层，用于隔绝空气防止氧化。尚存在的问题是，难以找到与基体膨胀系数一致的涂层材料，因此，在较短的时间内，涂层就与基体脱落，丧失了保护作用，致使各国专家都在寻找*的过渡层，实现平滑过渡，以解决两者膨胀系数不一致的矛盾，增强涂层的稳定性。

·                                 抽空密封保护法

    采用石英保护管，其内装入热电极丝，然后将石英管抽空密封，为热电极丝创造一个在真空条件下工作的环境。用该种方法制备的钨铼热电偶，使用温度受石英管耐火度的限制，一般在1100℃以下。

·                                 抽空充气密封保护法

    采用电真空技术将带有热电极丝的刚玉管抽空，在充Ar等气体后密封，形成不可拆卸的热电偶。

·                                 实体型防氧化技术—充填密封保护法

    将钨铼热电极丝装入刚玉管内，在用惰性物质充填保护管内空隙，zui后将开口端密封，形成实体型防氧化结构，为钨铼热电偶创造一个适宜的工作环境。笔者研制的实体型抗氧化钨铼热电偶，1992年获愿机械电子工业部基金支持，并获国家〔3〕。抽空与填充密封保护法相比，两种方法的原理相似，作用与效果相近，可是，充填法的技术成熟、设备投资少、成本低、成品率高，具有热电性能稳定，使用寿命长，响应速度快，安全可靠等特点。因此，用户越来越多，相反，应用抽空法的企业越来越少。

·                                 新型抗氧化钨铼热电偶

抗氧化钨铼热电偶分为工业热电偶与快速热电偶

① 实体抗氧化钨铼热电偶

    实体型抗氧化钨铼热电偶，主要用于工业炉窑中温度测量。通常采用抽空密封保护法生产抗氧化钨铼热电偶。全国zui多有50-60家采用此种技术，但笔者采用实体化技术，应用物理化学原理通过科学地选择热电偶保护管、填充剂、还原剂、吸气剂、高温密封剂等形成实体化结构，巧妙的解决了钨铼热电偶防氧化的技术难题。主要技术指标：

使用温度：0—1700℃（zui高达2000℃）

准确度：0.5或 1.0% t

保护管：金属陶瓷（MCPT）、刚玉、SiC、Mo、W管、石墨管

绝缘物：刚玉、MgO、BN

应用氧化、还原或者两者交替气氛、真空及高温熔体连续测温。

    该项成果经原机械部组织鉴定认为，实体型防氧化钨铼热电偶在国内处于地位，达到美国同类产品水平。由于笔者的技术成熟，应用越来越广泛〔4〕。

② 消耗型钨铼热电偶

    该种热电偶发展已在我国大面积推广应用，每年销量在500-800万支。

·                                 美式实体型抗氧化钨铼热电偶

    美式实体型抗氧化钨铼热电偶，是美国1991年产品，美国ARi公司产品的主要性能如下：

o                                                        热电偶：钨铼5-钨铼26，分度于C

o                                                        保护管：外保护管为金属陶瓷（MCPT）

o                                                        使用温度：1600℃

主要用于媒气化炉、硫化炉等恶劣环境，还用于S型或其它廉金属热电偶不适宜使用的含H2S或SO2的场合。

4.新型钨铼热电偶的应用

    新型钨铼热电偶的应用领域很广，本文能结合笔者切身经验，介绍在如下三个方面的应用。

·                                 冶金工业

·                                 粉末冶金

    粉末冶金制品通常是在H2等还原性气氛下生产，工作温度1000～1800℃。采用刚玉管或烧结刚管，已在湘潭粉末冶金设备厂等应用多年。

·                                 钒氮、锰氮、铬氮合金碳化硼及Si3N4粉的生产

    笔者研制的新型钨铼热电偶在中国钒氮合金产品研发及产业化研究攻关过程中，被喻为关键技术之一。目前，有关钒氮、铬氮合金、锰氮合金生产及Si3N4粉的生产过程控制。多采用笔者研制新型钨铼热电偶，2003年用量在500支以上，获得用户好评。

·                                 有色冶金

    在铅冶炼过程中，为了使铅渣能很好分离，常采用电热前床新工艺，传感器必须处于高温、强腐蚀性介质中。检测环境极其恶劣，致使铂铑热电偶使用寿命很短（仅2周左右），92年起采用笔者研制的新型钨铼热电偶不仅替代了价格昂贵的铂铑热电偶，而且，使用寿命成倍提高，用户很满意。

·                                 石油化工

    在化工厂的高温裂解炉采用钨铼热电偶替代铂佬热电偶。在1400℃的还原气氛下，采用复合刚玉管获得很好效果。

·                                 真空

·                                 1800℃～2000℃高温

    在温度高于1800℃的条件下，目前只有采用钨铼热电偶。笔者采用BN绝缘，烧结钨管，成功地用于1800℃～2000℃的真空炉，已有多家用户〔5〕。

·                                 钢液温度测量

    在真空条件下，多采用金属陶瓷保护管（Φ10×140～190）钨铼热电偶间歇式在线测量钢液温度，以满足真空冶金生产工艺的需要。

    我国钨资源居世界*，而贵金属铂铑却很少，主要靠进口。用钨铼热电偶代替铂铑热电偶符合我国国情，具有重大意义，应用前景将更加诱人。

5.存在问题

1）钨铼热电偶的检定

①检定规程

    钨铼热电偶的检定规程〔6〕，是1988年批准的，89年开始实施的。至今已有16年了，国家局早已择成辽宁局等对现有的规程进行修订。但由于多种原因尚未开始修订。笔者也热切希望能早日修订使其规程更加完善。

o                                                        检定承担单位

    钨铼热电偶检定的承担单位，原定有辽宁局与北京局。但是，由于资金等条件的限制，尚未开展工作。笔者曾应用户要求同*商量，但始终未能如愿。我相信会尽快解决的，为期不会太远。

o                                                        新型钨铼热电偶不可拆卸带来的问题

·                                 测量端看不到

    目前工业热电偶的技术条件只适用于可拆卸热电偶。新型钨铼热电偶为了防止偶丝氧化，采用实体化密封结构，因而是不可拆卸的。否则，将破坏热电偶的防氧化性能。由于新型钨铼热电偶不可拆卸。因此，只能带保护管一起检查。可是，热电偶测量端的位置看不到，只能借助于X光才能确定，否则只能由检定人员凭经验确定。因此，有时会发生误判。如果，检定炉的轴向、径向温场偏差较大，这种误差的可能性更大。所以，对于新型钨铼热电偶的检定炉，要求的温场应更加严格。

·                                 热响应时间不同

    检定新型钨铼热电偶的标准热电偶，其测量端裸露在空气中，而钨铼热电偶的测量端是插在保护管中，而且，其周围还有防氧化剂及惰性物质等。因此，标准与被检二者间的热响应时间肯定不一致，需要较长时间才能达到平衡。如果平衡不够，很容易发生误判。

2）不同气氛下的长期稳定性

    有关钨铼热电偶在不同气氛下的长期稳定性的研究，多为60年代的研究报告。受当时科学技术条件限制，所得结论往往不一致，甚至是相反的。目前这方面数据仍很缺乏，笔者在前面列举的使用气氛与温度的数据仅供参考。

在不同气氛下，钨铼热电偶的长期稳定性，同诸多因素有关：

·                                 使用温度、气氛

·                                 热电偶的直径

·                                 保护管与绝缘管的种类、规格

·                                 热电偶的结构及防氧化对策水平、密封效果

·                                 使用方式：间歇或连续，环境是否有振动

·                                 操作者水平，操作是否得当

    由上述分析看出：钨铼热电偶的长期稳定性的影响因素很多，十分繁杂。因此，对于新型钨铼热电偶的使用寿命的回答很困难〔7〕。笔者认为只有通过现场实际考核长期积累大量的实验数据，统计分析后才能给予明确的答复，否则将是不负责任的。

3）高温下钨铼热电偶丝的晶粒长大，引起脆断，抗震动性欠佳。

    钨铼热电偶在1300℃以下，晶粒尚未长大，故其使用寿命很长，但超过1500℃，其晶粒要长大，zui后晶粒成长到与偶丝直径相当，十分脆弱。因此，笔者开发的新型钨铼热电偶，影响使用寿命的主要因素不是防氧化技术，而是钨铼热电偶脆断。解剖分析损坏热电偶是发现，钨铼热电偶测量端亮晶晶的，说明尚未氧化，但由于测量端往上约15mm左右都脆断。因此，进一步提高钨铼热电偶丝的在结晶温度，防止高温脆断，是钨铼热电偶器生产厂的长期攻关课题。

4）在高温氧化性气氛下的耐火材料行业中应用

    早第八届世界温度学术会议上法国提出有关钨铼热电偶在耐火材料中的探讨〔8〕。笔者深有同感。目前笔者的新型钨铼热电偶，在生产刚玉管的炉窑中应用温度仅为1780～1800℃，其寿命仅有1～3炉，平均2炉约50小时。寿命很短。而且，几乎全部因晶粒长大脆断而损坏。笔者还要维持坚持研究，希望能有一个较好结果。

6.结语

    实验研究与现场多年实际应用结果表明，用新型钨铼热电偶部分替代价格昂贵的铂铑热电偶，用于工业过程温度测量是可行的，其性能是稳定的，所测数据是可靠的。随着*的发展，钨铼热电偶的应用前景十分诱人，方兴未艾。推广钨铼热电偶符合国情，势在必行，必将带来显著的经济效益与社会效益。

7.参考文献

1）王魁汉等钨铼热电偶长期稳定性的研究，自动化仪表， 1997，18（8），6-9

2）王魁汉等钨铼热电偶在空气中的热电动势稳定性及特性研究，计量学报1997，18（4），241-244

3）王魁汉等实体型防氧化钨铼热电偶，92210122.1，1992-11-4

4）王魁汉等抗氧化钨铼热电偶的发展与应用，自动化仪表，1995，16（6），1-3

5）王魁汉等真空热处理用新型温度传感器 ，2002，（6），44-47

6）辽宁省*工作用防氧化钨铼热电偶检定规程 JJG576-1998

7）王魁汉等热电偶劣化及对策，工业加热

8）姜世昌第八届工业与科学中的温度及热测量学术讨论会，世界仪表与自动化，2002，6（1）