质谱

质谱，即质量的谱图，物质的分子在高真空下，经物理作用或化学反应等途径形成带电粒子, 某些带电粒子可进一步断裂，形成离子，每一离子的质量与所带电荷的比称为质荷比(m/z,曾用 m/e)，不同质荷比的离子经质量分离器一一分离后，由检测器测定每一离子的质荷比及相对强度，由此得出的谱图称为质谱。

质谱图的横坐标是质荷比(m/z) ，纵坐标是离子强度；质谱法(Mass Spectrometry) 即质谱分析法， 一般亦简称为质谱；质谱计(Mass Spectrometer) 采用顺次记录各种质荷比离子的强度的方式测量化合物质谱的仪器；质谱仪(Mass Spectrography) 采用干板记录方式，同时记录下所有离子的质谱仪器。

不同离子概念

分子离子

分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用 M+表示。分子离子是一个游离基离子。在质谱图中与分子离子相对应的峰为分子离子峰。分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量, 所以,用质谱法可测分子量。

特点和重要性

质荷比与分子量：分子离子的质荷比（m/z值）直接反映了化合物的相对分子质量，因此是测定化合物分子量的重要依据。

稳定性与丰度：分子离子的稳定性和丰度取决于其分子结构和电离能量。易失去电子的化合物（如环状化合物、双键化合物等）形成的分子离子较为稳定，分子离子峰较强；而长碳链烷烃、支链烷烃等形成的分子离子则可能相对较弱或不出现。

结构分析：分子离子不仅是测定分子量的依据，还可以结合其他碎片离子的信息，推测化合物的分子式和结构。

同位素离子

含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上, 与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。

特点：

质量数差异：同位素离子峰的质量数与主峰相差一个或多个质量单位，这取决于同位素的质量数差异。例如，对于含有12C和13C的化合物，其同位素离子峰的质量数将比主峰高1个单位。

强度比例：同位素离子峰的强度比例通常与该元素中同位素的丰度比有关。例如，天然碳中12C和13C的丰度之比为约100:1.1，因此在质谱图中，13C形成的同位素离子峰的强度将是12C形成的分子离子峰强度的约1.1倍（在理想条件下）。

同位素峰簇：对于含有多个同位素的元素（如氯元素有35Cl和37Cl两种同位素），化合物在质谱图上会形成一系列同位素峰簇，这些峰簇的质量数呈等差数列分布，且强度比例符合二项式展开式的各项之比。

重排离子

经重排裂解产生的离子称为重排离子。其结构并非原来分子的结构单元。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生, 并丢失中性分子或碎片。
奇电子离子

与偶电子离子具有未配对电子的离子为奇电子离子。这样的离子同时也是自由基，具有较高的反应活性。无未配对电子的离子为偶电子离子。
多电荷离子

分子中带有不止一个电荷的离子称为多电荷离子。当离子带有多电荷离子时，其质核比下降，因此可以利用常规的四极质量分析器来检测大分子量化合物。

特点：

非整数质荷比：多电荷离子的质荷比通常不是整数，这是由于它们带有多个正电荷所导致的。这种非整数质荷比是识别多电荷离子的一个重要标志。

强度与电荷数相关：多电荷离子的强度与其所带的电荷数密切相关。一般来说，电荷数越多的离子，其强度相对较弱。这是因为电荷数增加会导致离子的库仑排斥力增大，从而使其更难以在质谱仪中稳定存在。

提供丰富信息：多电荷离子的存在为质谱分析提供了丰富的信息。通过解析多电荷离子峰，可以推断出样品分子的相对分子质量、元素组成以及可能的结构特征等。

亚稳离子

从离子源出口到检测器之间产生的离子。即在飞行过程中发生裂解的母离子。由于母离子中途已经裂解生成某种离子和中性碎片，记录器中只能记录这种离子，也称这种离子为亚稳离子，由它形成的质谱峰为亚稳峰。

特点：

峰弱：亚稳离子峰的强度通常较弱，仅为母离子峰的1%～3%。

峰钝：亚稳离子峰的峰形较钝，一般可跨2～5个质量单位。

m/e非整数：亚稳离子的m/e值（质荷比）通常不是整数，这与母离子和子离子之间的裂解关系有关。

作用：

确定离子亲缘关系：通过分析亚稳离子与母离子、子离子之间的裂解关系，可以确定离子间的亲缘关系，有助于了解化合物的裂解规律。

解析复杂图谱：在复杂混合物的质谱分析中，亚稳离子峰的存在可以提供额外的化学信息，帮助解析复杂的质谱图谱。

提高检测灵敏度：亚稳离子在质谱中的存在可以增加检测的灵敏度。由于亚稳离子不稳定，它们往往比母离子更容易发生后续反应，如碰撞诱导解离（CID），从而产生更多的碎片离子，这些碎片离子可以被进一步用于确定母离子的结构。

准分子离子

比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离子，如：(M+H)+， (M-H)+。其不含未配对电子，结构上比较稳定。

特点和重要性

辅助分子量测定：虽然准分子离子峰的位置与真实分子量略有偏差，但它们仍然可以提供关于样品分子量的有用信息。通过比较M峰（真实分子量对应的峰）与M+1峰或M-1峰的相对强度，可以估算出样品中同位素的分布情况，从而进一步验证分子量的测定结果。

结构分析线索：在某些情况下，准分子离子峰的形成可能与化合物的特定结构特征有关。例如，含有不饱和键或杂原子的化合物在电离过程中更容易形成准分子离子。因此，观察准分子离子峰的存在与否以及相对强度，可以为化合物的结构分析提供一定线索。

碎片离子

碎片离子的质荷比及其丰度在质谱数据中占很大比例。碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系，高丰度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎片峰，并且代表着分子的不同部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来。质谱解析的大量工作就是分析碎片离子的形成过程。
1、α断裂

分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂。因此，这种断裂通常称为“α”断裂反应。

（1）饱和杂原子：杂原子的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生α断裂，如：

（2）不饱和杂原子：例如羰基化合物的α断裂过程如下：

（3）烯烃类的烯丙位裂解：

上述反应的进行与游离基中心给电子倾向有密切的关系。氮原子给电子能力很强，α断裂在脂肪族胺中占主导地位，其次是氧族元素，由给电子能力的差别造成的α断裂反应的难易程度按下列顺序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。当一个化合物有几个α键时，最容易去失的是的烷基游离基。

2、i断裂（诱导断裂）

表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。例如，i断裂和α断裂同时存在，α断裂的几率大于i断裂。但由于α断裂生成的m/z 59还有进一步的断裂，因此在的质谱中，m/z59并不比m/z 29强。

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