一 溶解氧分析仪测量原理

氧在水中的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐。溶解氧分析仪传感部分是由金电极（阴极）和银电极（阳极）及氯化钾或氢氧化钾电解液组成，氧通过膜扩散进入电解液与金电极和银电极构成测量回路。当给溶解氧分析仪电极加上0.6～0.8V 的极化电压时，氧通过膜扩散，阴极释放电子，阳极接受电子，产生电流，

整个反应过程为：

阳极 Ag+Cl→AgCl+2e-

阴极 O2+2H2O+4e→4OH-

根据法拉第定律：流过溶解氧分析仪电极的电流和氧分压成正比，在温度不变的情况下电流和氧浓度之间呈线性关系。

 

 

二 溶解氧含量的表示方法

溶解氧含量有3 种不同的表示方法：氧分压（mmHg）；百分饱和度（%）；氧浓度（mg/L 或10-6），这3 种方法本质上没什么不同。

（1）分压表示法：氧分压表示法是zui基本和zui本质的表示法。根据Henry 定律可得，P=（Po2+P H2O ）×0.209，其中，P 为总压；Po2 为氧分压（mmHg）；P H2O为水蒸气分压；0.209 为空气中氧的含量。

（2）百分饱和度表示法：由于曝气发酵十分复杂，氧分压不能计算得到，在此情况下用百分饱和度的表示法是zui合适的。例如将标定时溶解氧定为100％，零氧时为0％，则反应过程中的溶解氧含量即为标定时的百分数。

（3）氧浓度表示法：根据Henry 定律可知氧浓度与其分压成正比，即：C=Po2×a，其中C 为氧浓度（mg/L）；Po2 为氧分压（mmHg）；a 为溶解度系数（mg/mmHg·L）。溶解度系数a 不仅与温度有关，还与溶液的成分有关。对于温度恒定的水溶液，a为常数，则可测量氧的浓度。氧浓度表示法在发酵工业中不常用，但在污水处理、生活饮用水等过程中都用氧浓度来表示。

 

 

三 影响溶解氧测量的因素

氧的溶解度取决于温度、压力和水中溶解的盐，另外氧通过溶液扩散比通过膜扩散快，如流速太慢会产生干扰。

1. 温度的影响

由于温度变化，膜的扩散系数和氧的溶解度都将发生变化，直接影响到溶氧电极电流输出，常采用热敏电阻来消除温度的影响。温度上升，扩散系数增加，溶解度反而减小。温度对溶解度系数a 的影响可以根据Henry 定律来估算，温度对膜扩散系数β可以通过阿仑尼乌斯定律来估算。

（1）氧的溶解度系数：由于溶解度系数a 不仅受温度的影响，而且受溶液的成分的影响。在相同氧分压下，不同组分的实际氧浓度也可能不同。根据亨利定律可知氧浓度与其分压成正比，对于稀溶液，温度变化溶解度系数a 的变化约为2%/℃。

（2）膜的扩散系数：根据阿仑尼乌斯定律，溶解度系数β与温度T 的关系为：

C=KPo2·exp（-β／T），其中假定K、Po2 为常数，则可以计算出β在25℃时为2.3%/℃。

当溶解度系数a 计算出来后，可通过仪表指示和化验分析值对比计算出膜的扩散系数（这里略去计算过程），膜的扩散系数在25℃时为1.5%/℃。

2. 大气压的影响

根据Henry 定律，气体的溶解度与其分压成正比。氧分压与该地区的海拔高度有关，高原地区和平原地区的差可达20%，使用前必须根据当地大气压进行补偿。有些仪表内部配有气压表，在标定时可自动进行校正；有些仪表未配置气压表，在标定时要根据当地气象站提供的数据进行设置，如果数据有误，将导致较大的测量误差。

3. 溶液中含盐量

盐水中的溶解氧明显低于自来水中的溶解氧，为了准确测量，必须考虑含盐量对溶解氧的影响。在温度不变的情况下，盐含量每增加100mg/L，溶解氧降低约1%。如果仪表在标定时使用的溶液的含盐量低，而实际测量的溶液的含盐量高，也会导致误差。在实际使用中必须对测量介质的含盐量进行分析，以便准确测量及正确补偿。

4. 样品的流速

氧通过膜扩散比通过样品进行扩散要慢，必须保证电极膜与溶液*接触。对于流通式检测方式，溶液中的氧会向流通池内扩散，使靠近膜的溶液中的氧损失，产生扩散干扰，影响测量。为了测量准确，应增加流过膜的溶液的流量来补偿扩散失去的氧，样品的zui小流速为0.3m/s。

 

 

四 注意的问题

对溶解氧分析仪来说，只要选型、设置、维护得当，一般均能满足工艺的测量要求。溶解氧分析仪的使用不好的主要问题出在：使用维护不正确；电极内部泄露造成温度补偿不正常；电极输入阻抗降低等。

 

 

1. 日常维护

仪表的日常维护主要包括定期对电极进行清洗、校验、再生。

（1）1～2 周应清洗一次电极，如果膜片上有污染物，会引起测量误差。清洗时应小心，注意不要损坏膜片。将电极放入清水中涮洗，如污物不能洗去，用软布或棉布小心擦洗。

（2）2～3 月应重新校验一次零点和量程。

（3）电极的再生大约1 年左右进行一次。当测量范围调整不过来，就需要对溶解氧电极再生。电极再生包括更换内部电解液、更换膜片、清洗银电极。如果观察银电极有氧化现象，可用细砂纸抛光。

（4）在使用中如发现电极泄露，就必须更换电解液。

 

 

2. 仪表标定

仪表的标定方法一般可采用标准液标定或现场取样标定。

（1）标准溶液标定法：标准溶液标定一般采用两点标定，即零点标定和量程标定。零点标定溶液可采用2%的Na2SO3 溶液。量程标定溶液可根据仪表测量量程选择4M 的KCl 溶液（2mg/L）；50%的甲醇溶液（21.9mg/L）。

（2）现场取样标定法（Winkler 法）：在实际使用中，多采用Winkler 方法对溶解氧分析仪进行现场标定。使用该方法时存在两种情况：取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数仍为M1，这时只须调整仪表读数等于A 即可；取样时仪表读数为M1，化验分析值为A，对仪表进行标定时仪表读数改变为M2，这时就不能将调整仪表读数等于A，而应将仪表读数调整为

1 M

A ×M2。

 

 

3. 使用中应注意的问题

使用中应注意以下问题：由于溶解氧电极信号阻抗较高（约20MΩ），溶解氧电极与转换器之间距离zui大为50m；溶解氧电极不用时也应处于工作状态，可接在溶解氧转换器上。久置或重新再生（更换电解液或膜）的电极，在使用前应置于无氧环境极化1～2h；由于温度变化对电极膜的扩散和氧溶解度有较大影响，标定时需较长时间（约10min），以使温补电阻达到平衡；氧分压与该地区的海拔高度有关，仪表在使用前必须根据当地大气压进行补偿；测量溶液的含盐量高时，仪表标定时应使用含盐量相当的溶液；对于流通式测量方式，要求流过电极的zui小流速为0.3m/s。