全生物降解塑料制品红外检测法
时间:2022-11-22 阅读:198
ICS 83.140.01
CCS Y 28
DB46
海南省 地 方 标 准
DB 46/ T 519—2020
全生物降解塑料制品 红外光谱/拉曼光谱
指纹图谱快速检测法
Biodegradable plastics products - Rapid test method using infrared / Raman
fingerprint spectra
2020 - 12 - 18 发布 2021 - 01 - 15 实施
海南省市场监督管理局 发 布
DB 46/T 519-2020
I 目 次
前言 ................................................................................ II
引言 ............................................................................... III
1 范围 .............................................................................. 1
2 规范性引用文件 .................................................................... 1
3 术语与定义 ........................................................................ 1
4 原理 .............................................................................. 1
5 红外光谱 .......................................................................... 1
5.1 试剂 .......................................................................... 1
5.2 仪器与设备 .................................................................... 1
5.3 分析步骤 ...................................................................... 1
6 拉曼光谱 .......................................................................... 3
6.1 试剂 .......................................................................... 3
6.2 仪器与设备 .................................................................... 3
6.3 分析步骤 ...................................................................... 3
7 结果分析 .......................................................................... 4
8 质量控制 .......................................................................... 5
9 检测报告 .......................................................................... 5
附录 A(资料性附录) 常见全生物降解塑料原料的红外光谱图 .............................. 7
附录 B(资料性附录) 常见全生物降解塑料原料的拉曼光谱图 ............................. 13
DB 46/T 519-2020
II
前 言
本文件按照GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分:标准化文件的结构和起草规则》给出的规
则起草。
本文件由海南省市场监督管理局提出并归口。
本文件起草单位:海南省产品质量监督检验所、理化技术研究所、北京市理化分析测试
中心。
本文件主要起草人:吴毓炜、黄艳、赵宏亮、季君晖、卢波、林塬、汤苗、吴思怡、罗腾、谭若冰、
魏晓晓、刘伟丽、崔芃、白云、张梅、王大海、高峡
DB 46/T 519-2020
III
引 言
海南省于2020年5月14日发布并于7月1日起实施的《全生物降解塑料制品 通用技术要求》中规定,
在海南省生产和销售的全生物降解塑料制品均要求在商品包装上标注电子监管码(二维码)。电子监管
码由生产经营者经由海南省全生物降解塑料制品信息平台申请,不同成分比例的全生物降解塑料制品应
当申请使用不同的电子监管码,其包装上的二维码相当于全生物降解塑料制品的“”。登录海南
省全生物降解塑料制品信息平台后,可查看相应的全生物降解制品的成分信息和相应的光谱指纹图谱。
本文件提供的基于电子监管光谱指纹图谱法为定性分析方法,比较所测制品的光谱图谱与电子监管
光谱指纹图谱的一致性,作为所测制品与电子监管光谱指纹图谱对应的制品是否成分比例相同的参考依
据。本文件的制定,将为全生物降解塑料制品质量监督检验的初步筛查工作提供技术手段。
本文件提供的方法并非定量分析方法,如需对全生物降解塑料制品的成分和比例进行测定,应选用
其它合适的全生物降解塑料制品的检测方法标准。
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全生物降解塑料制品 红外光谱/拉曼光谱指纹图谱快速检测法
1 范围
本文件描述了通过对比全生物降解塑料制品的红外光谱图、拉曼光谱图与电子监管光谱指纹图谱一
致性的方式,快速、定性检测全生物降解塑料制品的方法。
本文件适用于薄膜、袋、餐饮具等全生物降解塑料制品的快速检测,不适用于黑色的全生物降解塑
料制品。
2 规范性引用文件
下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件的条款。其中,注日期的引用文件,
仅该日期对应的版本适用于本文件;不注日期的引用文件,其版本(包括所有的修改单)适用于本
文件。
DB46/T 505 全生物降解塑料制品 通用技术要求
3 术语与定义
DB46/T 505中规定的术语和定义适用于本文件。 4 原理
以红外光谱图和拉曼光谱图作为全生物降解塑料制品成分和比例鉴定的光谱指纹图谱,相同成分比
例的全生物降解塑料制品的图谱应具有一致性。根据电子监管光谱指纹图谱提供的信息,如谱峰的位置、
谱峰的数目、谱峰的相对强度和形状等,对比所测制品的红外光谱图、拉曼光谱图与相应的电子监管指
纹图谱的一致性。
5 红外光谱
5.1 试剂
无水乙醇:分析纯。
5.2 仪器与设备
5.2.1 傅里叶变换红外光谱仪
波长范围覆盖4000~400 cm-1,配有衰减全反射附件(ATR)。
5.2.2 热压机
压力范围覆盖0~8000 MPa,可控温度不低于300 ℃,温度精度为±5 ℃。
5.3 分析步骤
DB46/T 519—2020
5.3.1 试样处理
选取塑料制品上3个洁净、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位分别进行红外光谱测试。
当制品为均匀材质且厚度小于10 μm时,通过折叠增加试样厚度到10 μm以上,再选取3个部位分别
进行测试。
当制品为多层复合膜时,需根据制品的成分选择合适的制样温度,通过热压机加热到制样温度,制
成厚度为10 μm~20 μm、面积不小于4 mm×4 mm的试样,每个制品制备3个试样,分别进行测试。应将
热压机上接触到试样的部位在每次使用前用无水乙醇擦拭干净并晾干。常见全生物降解塑料的参考制样
温度见表1。
当制品为纸塑制品,选取制品的塑料层上3个部位分别进行测试。
当制品体积较大或形状不规则时,裁取厚度大于10 μm、面积不小于4 mm×4 mm的3个试样分别进
行测试。
对于不洁净的测试部位或试样,需在测试前将测试部位或试样用无水乙醇擦拭干净并晾干。
表1 常见全生物降解塑料的参考制样温度
名称 参考制样温度(℃)
聚对苯二甲酸/己二酸/丁二酯(PBAT) 160
聚乳酸(PLA) 200
聚乙交酯(PGA) 260
聚丁二酸丁二酯(PBS) 180
聚丁二酸/己二酸丁二酯(PBSA) 180
聚己内酯(PCL) 70
聚-3-羟基丁酸酯(PHB) 180
聚-3-羟基丁酸/戊酸酯 (PHBV) 180
聚对二氧环己酮(PPDO) 180
聚碳酸亚丙酯(PPC) 180
醋酸纤维素(CA) 260
5.3.2 样品测试
傅里叶变换红外光谱仪开启后,设置仪器参数如下: a)采集模式设置为“反射模式”; b)分辨率设置为4 cm
-1; c)扫描次数设置为32次; d)检测器光谱扫描范围设置为4000~400 cm
-1; e)保存的数据格式设置为.TXT 格式。
5.3.3 常见全生物降解塑料原料的红外光谱主要特征峰
常见的全生物降解塑料原料的红外光谱主要特征峰如表2所示,红外光谱图参见附录A。
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3 表 2 常见全生物降解塑料原料的红外光谱主要特征峰
名称 特征峰(cm-1)
PBAT 1465 1102 1017 874 728
PLA 1453 1180 1042
PGA 1412 1150 1080
PBS 1326 1044
PBSA 1425 1262 1151 1044
PCL 1463 1162 1065 958 734
PHB 1501 1179 978
PHBV 1379 1178 978
PPDO 1455 1091 1020 727
PPC 1713 1181 1083 728
CA 1462 1160 1033
6 拉曼光谱
6.1 试剂
无水乙醇:分析纯。
6.2 仪器与设备
实验室或手持式拉曼光谱仪,激发光源波长1064 nm,光谱范围覆盖2000~400 cm
-1。
6.3 分析步骤
6.3.1 试样处理
6.3.1.1 实验室拉曼光谱仪
6.3.1.1.1 选取塑料制品上 3 个洁净、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位进行拉曼光谱测试。
6.3.1.1.2 对于厚度小于 0.1 mm 的制品,通过折叠增加样品厚度到 0.1 mm 以上,再选取 3 个部位分
别进行测试。
6.3.1.1.3 对于纸塑制品,选取制品的塑料层上 3 个部位分别进行测试。
6.3.1.1.4 对于发泡材料,通过压实获得较致密的试样,每个制品制备 3 个试样,分别进行测试。
6.3.1.1.5 当制品体积较大或形状不规则时,裁取厚度大于 0.1 mm、面积不小于 4 mm×4 mm、表面
较平整的 3 个试样分别进行测试。
6.3.1.1.6 对于不洁净的测试部位或试样,需在测试前将测试部位或试样用无水乙醇擦拭干净并晾干。
6.3.1.2 手持式拉曼光谱仪
6.3.1.2.1 选取塑料制品上 3 个洁净、褶皱较少、无印刷油墨和胶黏剂的部位进行拉曼光谱测试。
6.3.1.2.2 对于厚度小于 0.1 mm 的制品,通过折叠增加样品厚度到 0.1 mm 以上,再选取 3 个部位分
别进行测试。
6.3.1.2.3 对于纸塑制品,选取制品的塑料层上 3 个部位分别进行测试。
DB46/T 519—2020
6.3.1.2.4 对于发泡材料,通过压实获得较致密的试样,每个制品制备 3 个试样,分别进行测试。
6.3.1.2.5 对于不洁净的测试部位或试样,需在测试前将测试部位或试样用无水乙醇擦拭干净并晾干。
6.3.2 样品测试
6.3.2.1 实验室拉曼光谱仪
拉曼光谱仪开启后,自动进行初始化,设置仪器参数如下: a)激光功率设置为50~350 mW,信号采集时间设置为5~20 s; b)检测器光谱扫描范围设置为2000~400 cm
-1; c)保存的数据格式设置为.TXT 格式。
6.3.2.2 手持式拉曼光谱仪
拉曼光谱仪开启后,自动进行初始化,设置仪器参数如下: a)激光功率设置为200~350 mW,信号采集时间设置为3~10 s; b)检测器光谱扫描范围设置为2000~400 cm-1; c)保存的数据格式设置为.TXT 格式。
6.3.3 常见全生物降解塑料原料的拉曼光谱主要特征峰
常见的全生物降解塑料原料的拉曼光谱主要特征峰如表 3 所示,拉曼光谱图参见附录 B。 表 3 常见全生物降解塑料原料的拉曼光谱主要特征峰
7 结果分析
7.1 根据电子监管光谱指纹图谱提供的信息,对比样品的红外光谱图、拉曼光谱图与相应的指纹图谱
的一致性。相同成分比例的全生物降解塑料制品的红外光谱图和拉曼光谱图均应具有一致性。
7.2 对样品图谱和指纹图谱进行一致性分析时,应同时考虑谱峰的位置、谱峰的数目、谱峰的相对强
度和形状等。不可避免的是,试验条件和仪器特性的微小变化均可能会引起光谱图的微小差别,不同时
间、不同仪器获得的光谱图可能其谱峰的位置和高度也不同。注意,表 2 和表 3 给出的特征峰需与指纹
图谱结合使用。在进行一致性分析时,利用仪器自带的分析软件对样品图谱和指纹图谱进行相关性(匹
名称 特征峰(cm-1)
PBAT 1442 853 634
PLA 1457 1053 880 413
PGA 1246 896
PBS 1296 1089 959 858
PBSA 1300 1092 963 864
PCL 1446 917
PHB 1398 844 710 611 446
PHBV 1399 1058 845 613 447
PPDO 1451 871 643
PPC 1451 875 642
CA 1374 914 660
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配度)分析的结果可以作为参考。有经验的分析人员可根据图谱的谱峰信息和相关度(匹配度)分析结
果,判断样品图谱和指纹图谱的一致性。
7.3 对于分析结果为不一致的样品,可用其它方法进行成分比例的定量测定。
8 质量控制
对制品的3个不同部位或制备得到的3个试样分别进行测试,对3次测试结果使用光谱分析软件进行
相关度(匹配度)分析,若相关度(匹配度)均在95%以上视为合格,若相关性(匹配度)低于95%,则
应查找原因重新测试至合格为止。
9 检测报告
检测报告包括但不于以下信息:
a) 本标准编号;
b) 检测单位、人员、日期;
c) 样品来源;
d) 样品的详细描述,包括厂家、样品编号、生产批号和样品形态;
e) 检测方法;
f)任何本标准没有规定的操作;
g) 仪器的名称和型号;
h) 检测结果。
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6 AA 附 录 A
(资料性附录)
常见全生物降解塑料原料的红外光谱图
测试条件如下:
测试仪器:傅里叶变换红外光谱仪;采集模式:反射模式;分辨率:4 cm
-1;扫描次数:32次;扫 描范围:4000~400 cm
-1。
PBAT原料的红外光谱图见图A.1。图 A.1 PBAT 的红外光谱图
PLA原料的红外光谱图见图A.2。 图 A.2 PLA 的红外光谱图
500 2000 3500
Wavenumber cm-1
500 2000 3500
Wavenumber cm-1 1465 1017874 728 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%] 1453 1180 1042 65 70 75 80 85 90 95 100 Transmittance [%]
DB46/T 519—2020
PGA原料的红外光谱图见图A.3。 图 A.3 PGA 的红外光谱图
PBS原料的红外光谱图见图A.4。 图 A.4 PBS 的红外光谱图
500 2000 3500
Wavenumber cm-1
500 2000 3500
Wavenumber cm-1 1412 86 88 90 92 94 96 98 Transmittance [%] 1044 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%]
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PBSA原料的红外光谱图见图A.5。图 A.5 PBSA 的红外光谱图
PCL原料的红外光谱图见图A.6。 图 A.6 PCL 的红外光谱图
500 2000 3500
Wavenumber cm-1
500 2000 3500
Wavenumber cm-1 1425 1262 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%] 1463 1162 1065958734 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%]
DB46/T 519—2020
PHB原料的红外光谱图见图A.7。 图 A.7 PHB 的红外光谱图
PHBV原料的红外光谱图见图A.8。图 A.8 PHBV 的红外光谱图
500 2000 3500
Wavenumber cm-1
500 2000 3500
Wavenumber cm-1 1501 1179 978 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%] 1379 1178 978 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%]
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PPDO原料的红外光谱图见图A.9。图 A.9 PPDO 的红外光谱图
PPC原料的红外光谱图见图A.10。图 A.10 PPC 的红外光谱图
500 2000 3500
Wavenumber cm-1
500 2000 3500
Wavenumber cm-1 1455 1020 727 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%] 1713 1181 1083 728 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Transmittance [%]
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CA原料的红外光谱图见图A.11。 图A.11 CA的红外光谱图
500 2000 3500
Wavenumber cm-1 1462 1160 1033 80 85 90 95 Transmittance [%]
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BB 附 录 B
(资料性附录)
常见全生物降解塑料原料的拉曼光谱图
测试条件如下:
测试仪器:激光共聚焦显微拉曼光谱仪;激发光源:1064 nm;激光功率:250 mW;光谱采集范围:
20 s;光谱范围:2000~400 cm-1。
PBAT原料的拉曼光谱图见图B.1。图 B.1 PBAT 的拉曼光谱图
PLA原料的拉曼光谱图见图B.2。 图 B.2 PLA 的拉曼光谱图
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PGA原料的拉曼光谱图见图B.3。 图 B.3 PGA 的拉曼光谱图
PBS原料的拉曼光谱图见图B.4。 图 B.4 PBS 的拉曼光谱图
DB46/T 519—2020
PBSA原料的拉曼光谱图见图B.5。图 B.5 PBSA 的拉曼光谱图
PCL原料的拉曼光谱图见图B.6。 图 B.6 PCL 的拉曼光谱图
DB46/T 519—2020
PHB原料的拉曼光谱图见图B.7。 图 B.7 PHB 的拉曼光谱图
PHBV原料的拉曼光谱图见图B.8。 图 B.8 PHBV 的拉曼光谱图
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PPDO原料的拉曼光谱图见图B.9。 图 B.9 PPDO 的拉曼光谱图
PPC原料的拉曼光谱图见图B.10。
B.10 PPC 的拉曼光谱图
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CA原料的拉曼光谱图见图B.11。 图B.11 CA的拉曼光谱图