液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪测定水质中Cr3+、Cr6+解决方案
时间：2022-07-25 阅读：1328
1.仪器简介
ICP-MS用于检测地球上几乎所有元素（Li-U），从微量到痕量及超痕量分析，灵敏度高，检出限低，干扰少。ICP-MS 2000E各项性能均达到或超过国家标准，可以满足用户各种需求。LC 310E在高性能、高可靠性以及实用性之间达到平衡。液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪集两种仪器之所长，满足用户对元素形态分析的苛刻要求。
2.原理
样品溶液经过前处理，由LC进样口进样，经色谱柱分离，通过雾化器雾化后送入高温等离子体中，干燥、原子化、电离，元素离子经接口室进入质谱仪，通过离子透镜系统、质量分析器及检测器，检测器对相应元素离子做出响应（每秒离子计数cps（counts per second），经软件处理，响应强度和时间组成的峰面积与相应组分离子浓度成正比关系进行定性定量分析。
3.实验部分
3.1实验设备及试剂
液相色谱-电感耦合等离子体质谱联用仪（江苏天瑞仪器股份有限公司）；
电子天平（BSA224S，赛多利斯）；
色谱柱（Thermo Dionex IonPac AG7，4×50mm）；
超纯水系统（Millipore，电阻率为18.2MΩ·cm）；
氨水（优级纯，上海晶纯试剂有限公司）；
硝酸（优级纯，Scharlau）；
EDTA-2Na（分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司）；
Cr(NO3)3·9H2O（优级纯，上海晶纯试剂有限公司）；
K2Cr2O7（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。
3.2样品前处理
样品在使用之前过滤去除悬浮物，用氨水或者硝酸调节样品pH，使样品pH在7.0~7.5之间。取50 mL待测水样，加入0.2978 g EDTA-2Na，溶解，70℃水浴加热20 min，冷却至室温，移入 100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线，待测。
3.3标液配制
0.050 mol/L NH4NO3溶液：在洁净的烧杯中，加入适量超纯水，用移液枪移入3.29 mL硝酸，再移入3.75 mL氨水，搅拌使其充分反应，转至1000 mL容量瓶中，定容，转至流动相储存瓶，用氨水、硝酸调节pH=7.2。
1000 mg/L Cr3+标准溶液：称取0.7696 g Cr(NO3)3·9H2O，用超纯水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线。
1000 mg/L Cr6+标准溶液：称取0.2829 g K2Cr2O7，用超纯水溶解后，移入100 mL容量瓶，用超纯水定容至标线。
1 mg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液：称取0.2978 g EDTA-2Na，用超纯水溶解，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr3+，70℃水浴加热20 min，期间应避免溶液被污染，冷却至室温，移入100 mL容量瓶，加入0.1 mL 1000 mg/L Cr6+，用超纯水定容至标线。
用1 mg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液依次稀释配制浓度分别为0.2 µg/L、0.5 µg/L、1.0 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr3+和Cr6+混合工作曲线标准使用液。
3.4仪器参数
分别按照液相色谱仪、电感耦合等离子体质谱仪的操作规范对两台仪器进行开机、预热、调试等操作，待仪器性能稳定后，进行联用试验。仪器工作条件如表1所示：
表1. 仪器工作条件
| 液相色谱仪 | 电感耦合等离子体质谱仪 | ||
| 色谱柱 | Thermo Dionex IonPac AG7，4×50 mm | 功率 | 1300 W |
| 淋洗液 | 0.050 mol/L NH4NO3溶液 | 载气流量 | 1.2 L/min |
| 流速 | 1.0 mL/min | 辅助气流量 | 1.06 L/min |
| 进样量 | 100 µL | 等离子气流量 | 13 L/min |
| 柱温 | 室温 | 工作模式 | He/H2模式 |
3.5实验数据
依次进样测试0.2 µg/L、0.5 µg/L、1 µg/L、3 µg/L、5 µg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液，分离度R>1.5，*分离。
图1. Cr3+和Cr6+分离谱图
数据详情见下表2：
表2. Cr3+和Cr6+测试数据详情
| 项目 | Cr3+ | Cr6+ | ||||
| 名称 | 保留时间 | 峰面积 | 峰高 | 保留时间 | 峰面积 | 峰高 |
| 0.2 µg/L | 62.8188 | 13199 | 737 | 145.235 | 15258 | 764 |
| 0.5 µg/L | 62.5608 | 22074 | 1416 | 146.84 | 21404 | 1190 |
| 1 µg/L | 63.5332 | 36470 | 2582 | 145.543 | 34326 | 2000 |
| 3 µg/L | 63.4278 | 91756 | 7021 | 145.749 | 86465 | 5635 |
| 5 µg/L | 63.2844 | 141415 | 12128 | 146.061 | 141637 | 9254 |
以浓度为横坐标，各个浓度所对应的峰面积为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，标准曲线的线性相关系数均≥0.999。
Cr3+标准曲线
Cr6+标准曲线
图2 Cr3+和Cr6+标准曲线
多次进样测定浓度为0.5 µg/L Cr3+和Cr6+混合标准溶液，进行重复性试验，见图3：
图3. 重复性试验谱图
数据详情见下表3：
表3. 重复性试验数据详情
| 项目 | Cr3+ | Cr6+ | ||||
| 名称 | 保留时间 | 峰面积 | 峰高 | 保留时间 | 峰面积 | 峰高 |
| 0.5 µg/L-1 | 62.888 | 22643 | 1529 | 147.099 | 23950 | 1271 |
| 0.5 µg/L-2 | 62.0783 | 22560 | 1481 | 145.209 | 21504 | 1329 |
| 0.5 µg/L-3 | 62.3482 | 19558 | 1392 | 145.749 | 23218 | 1250 |
| 0.5 µg/L-4 | 61.2686 | 21626 | 1446 | 143.86 | 22277 | 1392 |
| 0.5 µg/L-5 | 62.5608 | 22074 | 1416 | 146.84 | 21404 | 1190 |
| 平均值 | 62.2288 | 21692 | 1453 | 145.751 | 22471 | 1286 |
| 标准偏差 | 0.61 | 1261 | 54.1 | 1.31 | 1102 | 77.2 |
| 相对标准偏差/% | 0.99 | 5.81 | 3.72 | 0.90 | 4.90 | 6.00 |
上表可知，LC-ICP-MS测试水质中Cr3+和Cr6+的重复性试验中，定性相对标准偏差＜1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。
以3倍信号噪声比计算检出浓度，以10倍信号噪声比计算定量浓度，计算结果见表4：
表4. 检出浓度测试
| 物质 | 检出浓度（µg/L） | 定量浓度（µg/L） |
| Cr3+ | 0.038 | 0.129 |
| Cr6+ | 0.040 | 0.133 |
4.结论
LC-ICP-MS测定水质中Cr3+和Cr6+，线性相关系数均≥0.999，分离度R>1.5，*分离。在重复性试验中中，定性相对标准偏差＜1.0%，定量相对标准偏差≤6.0%，精密度满足测试需求。100 µL进样量条件下，Cr3+的检出浓度为0.038 µg/L，定量浓度为0.129 µg/L；Cr6+的检出浓度为0.040 µg/L，定量浓度为0.133 µg/L。LC-ICP-MS联用仪测定水质中Cr3+和Cr6+，满足对水质中Cr3+和Cr6+的测试需求。
参考文献
GB/T 34435-2017 玩具材料中可迁移六价铬的测定 高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法
黄键,张文国,施锦辉等.高效液相色谱–电感耦合等离子体质谱法同步测定海水中的无机砷与六价铬[J].化学分析计量,2020,29(05):72-75.