【引言】

热电（TE）材料之所以受欢迎，是因为它们能够在热能和电之间进行能量转换，提供多种应用，如废热发电和环境友好的制冷。

【成果介绍】

在巴西斯南部发现了热电效率创历史新高的SnSe单晶，这促使人们寻找合成效率相近的多晶SnSe的途径。然而，由于织构薄弱和掺杂困难，在多晶体或薄膜中还没有实现如此高的热电效率。在这里，我们展示了用溶液法可以在单晶水平上制备高织构和空穴掺杂的SnSe薄膜。使用体积/薄膜热电测量系统（LSR3，Linseis Inc.）测量温度相关TE特性。合成过程中的提纯步骤产生了一种基于SnSe的硫属金属酸盐前体，分解后形成SnSe₂相。我们发现在b–c平面上薄膜的强织构起源于二维SnSe₂向SnSe的转变。这种由成分变化驱动的转变提供了对薄膜成分和掺杂的广泛控制。我们的SnSe薄膜的热电功率因数为4.27μWcm⁻¹k⁻²。

【图文导读】

图1：高织构SnSe薄膜的固溶法制备。SnSe薄膜制备工艺示意图。采用两步法合成了SnSe油墨溶液，将SnSe粉末溶解在乙二胺和乙二硫醇组成的溶剂中，用乙腈净化得到沉淀。将沉淀物溶解在乙二胺中得到SnSe油墨溶液。将油墨旋涂在玻璃基板上，并在400℃下将薄膜加热1分钟。重复涂布过程以获得所需的厚度。最后，薄膜在400℃退火一段适当的时间。照片显示，制作的薄膜具有镜面反射，显示出高度均匀性。用纯化的前驱体溶液制备的SnSe薄膜的SEM图像显示SnSe在基底上*覆盖。比例尺，5μm。横截面SEM图像（插图）显示85 nm的均匀厚度。比例尺，500 nm。用纯化的前驱体溶液制备的SnSe薄膜的c-XRD谱图清晰地显示出与（200）、（400）和（800）面相关的峰，表明其具有高度取向的织构。垂直线表示正交SnSe参考模式（JCPDS 32–1382）。用纯化前体溶液制备的SnSe薄膜（400）平面的d极图。条带的颜色表示随机分布倍数的极点密度。中心的高强度清晰地显示了薄膜的纹理

图2：SnSe-ChaM前驱体的合成。SnSe前驱体纯化前后的紫外-可见吸收光谱。纯化溶液在350 nm处的*峰与Sn₂Se₆ 4−ChaM的吸收带相匹配。SnSe前驱体纯化前后的b拉曼光谱。虽然在未净化前体中观察到宽且无法识别的峰，但纯化后，在191和257 cm⁻¹和180 cm⁻¹处出现了几个清晰的峰，分别与所报告的Sn₂Se₆ 4−和Sn₄Se₁₀4−ChaMs的振动模式相匹配。粉红色、橙色和绿松石色曲线代表拉曼光谱的反褶积

图3：成分变化驱动的纹理。SnSe薄膜加热后的XRD图谱。在300℃时，在XRD图谱中只观察到SnSe₂的（00l）峰。在更高的温度下，这些峰逐渐消失，并且仅在400°C下检测到SnSe的（h00）峰。图a中的垂直线表示正交的SnSe（蓝色，JCPDS 32–1382）和六角SnSe₂相（红色，JCPDS 89–2939）。在b 300°C、C 350°C和d 400°C下的SnSe薄膜的b–d SEM图像显示了从SnSe₂到SnSe的转变过程中逐渐发生的微观结构变化。加热后的SnSe薄膜的电子能谱（EDS）显示，与标准化Sn含量相比，Se含量有所下降

图4：热力学自由能计算。计算单元结构。a-SnSe₂和b-SnSe的超细胞分别扩大到4×3×2和2×2×2。根据性原理计算的SnSe₂和SnSe的Helmholtz自由能，其中SnSe比SnSe₂在300～800k的整个温度范围内热力学更稳定

图5：空穴掺杂用SnSe薄膜的成分工程。用a、b、XRD和c-XPS分析了在400℃退火1、5、9和13min的SnSe薄膜的a-c结构和成分。a和b中的垂直线分别表示正交的SnSe（蓝色，JCPDS 32–1382）和六角SnSe₂相（红色，JCPDS 89–2939）。无论退火时间长短，所有薄膜均显示出与SnSe相对应的XRD图谱。特别是，在b中，在13°到17°范围内的2θ放大的XRD谱图显示在400°C退火1min的薄膜中存在残余的SnSe₂相。在Sn的3d5/2和3d3/2区域，薄膜的XPS谱在485.4和493.8eV（紫色虚线）处有明显的峰值，被认为是Sn（2+）氧化状态。在处理1分钟的样品中检测到的486.3和494.7 eV（橙色虚线）处的其他峰值可与Sn（4+）氧化状态相关。d图显示了室温下退火1、5、9和13min的SnSe薄膜的空穴迁移率和空穴浓度

【结论】

综上所述，我们表明在单晶水平上表现出TE功率因数的高织构SnSe薄膜（补充图11）可以使用基于SnSe的ChaM前体通过溶液工艺容易地制备。通过在合成过程中的纯化步骤制备Sn₂Se₆ 4-ChaMs分子，获得了高结构质量和高织构的薄膜。我们发现这些前驱体首先分解形成SnSe₂相，然后通过加热蒸发形成SnSe相。这种从2D-SnSe₂到SnSe的转变为SnSe薄膜的织构和掺杂提供了广泛的工程化程度，导致了4.27μW cm⁻¹ K⁻²的特别高的TE功率因数。此外，这种成分变化方法提供了一种*的机制，以确保二维材料的纹理控制成分。