熔融结晶：不一样的纯化手段

一、熔融结晶的出处

   很多年前一位化工界的前辈说：做了一辈子化工，其实一直就是做一件事情-跟杂质打交道，当时电池化学品的生产，客户对各种杂质的要求包括：溶剂残留、金属离子杂质、阴离子杂质等，听完这个说法以后深以为然。

结晶作为一种重要的化工产品提纯手段，应用非常广泛。其基本原理是利用物质在溶液中溶解度随温度的变化，通过控制温度使目标化物结晶出来，同时将杂质留在母液中。随着结晶技术的不断发展，目前已经延伸出了蒸发结晶，冷却结晶，盐析结晶，熔融结晶，升华结晶等多种类型，今天我们介绍的主题是熔融结晶。

熔融结晶技术是一种高效低能耗的有机物分离提纯方法，是上世纪六十年代开发、七十年代发展起来的一种新型分离技术，现在正逐渐受到国内外科学界与工业界的关注。这主要有两方面的原因:一是由于社会环保型生产技术的要求。熔融结晶不需要溶剂，因而除去了溶剂回收工序，减少了污染。二是由于工业生产上对有机物纯度的要求越来越高。比如在医药工业中，药物的应用达不到应有的效果常常是由于其提炼不纯、微量毒副作用物质的存在引起的，而熔融结晶分离出的产品的纯度很容易达到ppm级的要求。相对于常规的分离方法，如精馏等，熔融结晶分离有机物需要的操作温度较低，物质的结晶潜热远低于汽化潜热，因此能耗低，而且还很容易制备高纯或超纯产品。因为对于很多同分异构体的有机物，其沸点相差很小，精馏法往往不能适用，然而它们的熔点通常相差都比较大，利用熔融结晶的方法可以将其分离开来;精馏法也不能用于一些热敏性有机物的分离，因为这些有机物容易在高温下发生分解或聚合，但是熔融结晶分离过程的操作温度通常比精馏低，因而能够很好地将这些物质分离提纯。   

二、熔融结晶的基本概念

熔融结晶是指根据待处理物料熔点的不同，通过逐步降低初始混合态/杂质态物料的温度达到部分结晶来实现的，结晶析出的固相与母液存在浓度差，从而达到分离提纯的目的。

2.1熔融结晶原理

    熔融结晶过程的推动力是熔融液中某组分的过饱和度或者过冷度，其过程分为结晶和发汗两个过程。结晶过程是熔融液的温度在逐渐下降的过程中，某组分在熔融液中处于过饱和状态，开始成核，并逐渐增长为晶体;晶体在增长过程中，不可避免的会将母液的杂质包藏到粗晶体中，所以粗晶体要经过发汗过程来提纯。下面简要介绍一下结晶、发汗的机理和晶层杂质的包藏。熔融结晶过程可分为结晶和发汗两个过程。

2.2 结晶机理

   如下图所示，点A代表纯物质a的熔点，点B代表纯物质b的熔点，图中的横坐标表示浓度，纵坐标表示温度，曲线AC和BC为物质ab不同组成的混合物的熔点曲线，表示当一定组成的熔融液降温到此线时将有固体析出，区域ACM 里只有固体A和相应组成的熔融液存在，区域BCN里只有固体B和相应组成的熔融液存在。假设b物质的浓度为Z的ab两组份混合物从Z’处开始降温，当温度下降到液相线上的D点时，B晶体开始析出，温度继续降低，将有更多的晶体析出，当降到0点时，此时可以通过液相线上的D点得到熔融液的浓度，用杠杆定理求出晶体与熔融液的量，晶体/熔融液=OF/OE。但在实际的结晶过程中无法达到真正的固液平衡，而且由于刚开始晶体从熔融液中析出时，过饱和度较大，液相包藏体会存在于析出的晶体内，加上晶体表面液相的吸附作用，粗晶体的实际纯度为H，液相浓度为G，液相可进一步由G点降温结晶分离。若溶液的浓度为低共熔点浓度C时，降温结晶只能得到与溶液浓度相同的A+B的固体混合物    

2.3 发汗的机理

熔融液经过结晶后，晶体在结晶器壁上析出，在晶体的表面和内部还包藏有部分杂质，所以要对结晶后的粗晶体进行提纯。发汗操作能有效地提高粗晶体的纯度。发汗是将含有杂质的结晶，缓慢升高温度到接近熔点（平衡温度）附近，含杂质较多的局部晶层熔点较低，首先熔化而从晶体内部渗出的现象，它是建立在传热、传质和固液相平衡理论基础之上的操作过程。发汗后晶体的纯度不仅与加热速率有关，而且与晶层的形成和生长过程有关，降温速率快、结晶温度低会增加晶层的厚度，杂质也会增多，这样，发汗提纯的效果就越好。对于层结晶，随着发汗时间的延长，晶层内的杂质包藏体熔点低，会首先熔化而向温度较高的方向移动;因为在晶层的生长过程中，杂质包藏体会形成角隅，这样首先熔化的杂质包藏体会向这些角隅移动，在移动过程中包藏体的形状和体积会发生变化，形成通向晶层表面的通道，体积较大的包藏体移动速度较快。包藏体的移动速度随着晶层内温度梯度的增大而变快，此外，包藏体的移动速度也会受晶层的结构影响，在其它条件相同时，包藏体在以较慢降温速度所形成的晶层中的移动速度较快。由于晶层内包藏体中杂质的浓度梯度和温度梯度，使得杂质向晶层外扩散，因而提高了晶层的纯度。   

三、熔融结晶的优势

①低能耗：现有的高纯化学品，大多经过多道精馏实现，精馏过程中除了蒸汽加热外，往往伴随着高真空，都是能耗大户。汽化热是熔融热的两到三倍，因此熔融结晶的能耗仅相当于精馏的10%-30%；

②应用范围广：据统计，70%以上的有机物，熔点在0~200℃，非常适合通过熔融结晶来纯化，同时在热敏性物料以及同分异构体的提纯中，熔融结晶的优势更加明显；

③环境友好：相对于溶剂结晶，熔融结晶不引入第三方物质，避免了溶剂的回收过程中废液的产生以及带来的额外能耗；

④低温操作：相对于精馏过程中的高温高压操作，熔融结晶中仅需低温常压操作，在不产生低沸点的废气外，同时有安全性；

⑤占地面积小：现有的低温熔融结晶装备，根据处理量的大小，仅需要几个立方的容器，相对于十几二十米的精馏塔，占地面积可节约50%以上。

四、熔融结晶的应用

随着熔融结晶装备技术的不断完善，同时国内厂家对纯化工艺提出低能耗、低成本、高安全、环境友好的要求，熔融结晶工艺在越来越多的化学品纯化过程中得到应用。

电子化学品：电子级磷酸、乙腈、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯；

石油化工原料：苯、均四甲苯、对二甲苯、石蜡；

精细化学品：吡啶、苯甲酸、马来酸酐、硝基氯苯、二异氰酸酯、TDI、MDI；

聚合物单体：双酚A、甲基丙烯酸、丙烯酸、丁二腈、丁二胺、己二胺、己内酰胺、对苯二甲酸二甲酯；   

熔融结晶工艺在化学品的纯化过程中应用越来越广，但我们也看到了其中的一些挑战。例如，部分高粘的产品可能存在包裹杂质的问题，导致分离效果不佳；杂质熔点与产品熔点接近，难以分离等。

为了解决上述实际问题，在开发过程中需要加强熔融结晶技术与其他技术的耦合，例如熔融结晶与精馏的耦合，熔融结晶与离心分离的耦合，熔融结晶与膜技术的耦合等。