卡尔－费休库仑法水分测定仪　

原理及应用范围

 摘要：
　　在国民经济中，石化产品占有重要的地位。该类产品品种繁多，但大部分都有一项必须检测的重要指标——水分含量。在检测中选择何种方法、如何选择仪器、如何测定其合格，是众多化验工作中的一项大事。作为一类测定物质中水分含量的计量仪器，目前有干燥法、卡尔－费休（Karl-Fischer，以下简称卡氏）容量法和卡氏库仑法等多种仪器。但就多数物质而言zui为经济、zui为准确的方法当属卡氏库仑法。本文以卡氏库仑法为依据，山东博山同业分析仪器厂开发生产的WS系列全自动微量水分测定仪来探讨其原理及应用范围。并以几年来使用仪器的心得体会来推动卡氏库仑法仪器的应用和促进多学科领域中试验工作的开展。
　　关键词：卡尔—费休库仑法 水分 测定 原理 范围
一、 引言
　　测定物质中水分含量的方法很多，现对常用的几种方法就其经济性、准确性做简单的对比分析。
1干燥法
　　优点：仪器价格低廉。缺点：精度差；仅能测定至10-3级；在干燥蒸馏过程中挥发性物质亦被蒸发，不能测定物质中水分含量的真值，试验时间过长。
2光谱、色谱法
　　优点：可以测至10-6级。缺点：仪器价格昂贵；环境要求高；准备时间长（几个小时）；不利于产品的过程控制。 3卡氏容量法
　　优点：测试品种多，相对于卡氏库仑法有些特殊物质在特定试剂条件下可以测定（如酮类、醛类）。缺点：在*状态下仅能测至10-4级；耗材（试剂）大；测定时间偏长。 4卡氏库仑法
　　优点：仪器价格中等；耗材少；可以测定至10-6级；时间短，一般物质在掌握好进样量的前提下使用山东博山同业分析仪器厂的WS系列全自动微量水分测定仪（以下简称同业仪器）60秒内即可完成测定，是过程控制和仲裁判定的*方法。缺点：有些具有副反应的物质如酮类、醛类不能测定。
　　对于多数物质而言，选择卡氏库仑法仪器做为质量控制测定水分含量是一种即经济又准确的方法。
二、 卡氏库仑法仪器原理
　　1．1935年卡尔－费休（KarlFischer）首先提出了利用容量分析测定水分的方法，这种方法即是GB6283《化工产品中水分含量的测定》中的目测法。目测法只能测定无色液体物质的水分。后来，又发展为电量法。随着科技的发展，继而又将库仑计与容量法结合起来推出库仑法。这种方法即是GB7600《运行中变压器油水分含量测定法（库仑法）》中的测试方法。现在的分类目测法和电量法统称为容量法。卡氏方法分为卡氏容量法和卡氏库仑法两大方法。两种方法都被许多国家定为标准分析方法，用来校正其他分析方法和测量仪器。
　　2．卡氏库仑法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡氏试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成氢碘酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：
H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N•HI+C5H5N•SO3
C5H5N•SO3+CH3OH→C5H5N•HSO4CH3
在电解过程中,电极反应如下:
阳极:2I--2e→I2
阴极:I2+2e→2I-
2H++2e→H2↑
　　从以上反应中可以看出，即1摩尔的碘氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔碘与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。
样品中水分含量按（1）式计算：
式中：W---样品中的水分含量，μg；
Q---电解电量，mC；
18---水的分子量；
3．同业仪器的特点
　　同业仪器原理方框图如图1所示。测量电极信号送至单片机Ⅰ。由单片机Ⅰ首先诊断仪器状况。仪器正常时，信号经片内A/D转换再经数字滤波，输出一个电压控制信号。此信号经过压控电流源变换后加到电解电极上。电解电极的电流经运算放大器转换成电压信号，输入到V/F变换器。由单片机Ⅱ对V/F变换后的频率进行累加积分。此积分结果 与公式（1）相对应，由此可以计算出水分含量。单片机Ⅱ还负责完成频率响应，信息显示，打印输出及与单片机Ⅰ的通讯功能，控制单片机Ⅰ的启动、停止。
图1 　　经与国内外同类仪器对比，同业仪器除具有其他仪器的基本功能外，构造更为简单，并增加了新功能，操作极为方便。此外，卡氏库仑法仪器还具有自身量值传递的功能。使用者可随时对仪器进行标定，以确定仪器状态。

三、 卡氏库仑法仪器的应用范围
　　卡氏库仑法仪器可适用多种有机和无机物中的水分测定，但由于各种化合物性质存在的差异，只有在卡氏试剂中无副反应无干扰的情况下，卡氏库仑法测定才是一种专属性的方法。原则是（1）副反应不能有水生成。（2）样品也不能消耗碘或释放碘。主要具有副反应和干扰的物质有如下八类。
1．盐、氢氧化物和氧化物。例如：
Na2CO3+HI→NaI+CO2+H2O
Ca（OH）2+H2SO4→CaSO4+H2O
MgO+HI→MgI2+H2
还有一些物质亦会发生副反应，例如：Ag2O,HgO,MnO2,PbO,PbO2和ZnO
2．酮和醛
　　这两类化合物会和卡氏试剂中的甲醇化合，形成缩酮和缩醛，并释放水分。此类物质用卡氏库仑法一般不易测定。但卡氏容量法可以测。改变卡氏试剂的组成，如用乙二醇一甲醚或2-甲氧基乙醇取代甲醇均可取得良好的测定效果。值得说明的是，并不是所有的酮类和醛类都不能用卡氏库仑法进行测定。如甲醛、三氯乙醛、二异丙基酮、苯乙酮、二苯乙醇酮等物质在进入卡氏试剂中是不会反应而释放水分的。鉴于卡氏容量法的测定精度可达到10-4级，从生产酮类和醛类的企业来说，只要满足使用要求，还是建议采用卡氏容量法。 3．强酸 强酸会和卡氏试剂中的甲醇发生反应而释放水分
2CH3OH+H2SO4→（CH3O）SO2+H2O
CH3OH+HOOCH→CH3O-OCH+H2O
4．硅烷醇/硅氧烷 末端硅烷醇基团和卡氏试剂中的甲醇发生脂化反应生成水。
5．含硼化合物 硼酸和甲醇发生脂化反应生成水。
6．金属过氧化物 与卡氏试剂反应生成水。
7．消耗碘的物质
　　此类物质会和卡氏试剂中的碘反应，。导致测定水分含量偏高，如铁盐、酮盐、亚硝酸盐、硫代硫酸盐等。
8．强氧化剂 该类物质在卡氏试剂中的反应会生成碘单质，导致测试水分含量偏低。
在工业产品中，如上所列八类只是品种繁多的物质中的一小部分，而绝大部分是可以采用卡氏库仑法测定的。比较典型的有以下物质。
1．碳氢化合物
　　戊烷、己烷、二甲基丁烷、甲基丁二烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基甲苯、二甲基苯乙烯、辛烷、十二烷、十四烯、二十碳烷、二十八烷、石油醚、汽油、环己胺、甲基环己胺、环庚烷、乙烯环己胺、环十二烷、癸基环己烷、二环戊二烯、二甲基萘、*基苯乙烯、联苯、二氢苊、芴、亚甲基菲、异甲基异丙基苯等等。
2．油类 水压油、绝缘油、变压器油、透平油
3．醇类（全部）
4．卤代烃类（全部）
5．酚类 *、甲酚、氟*、氯酚、二氯*、硝基酚等
6．脂类（全部）
7．醚类 二乙醚、二甘醇单甲醚、二甘醇二乙醚、聚乙二醚、苯甲醚、氟苯甲醚、碘苯甲醚、二癸醚、二庚醚以上所列的无副反应无干扰的物质也仅是常见的一些物质，尚有许多品种可用卡氏库仑法来测定，在此就不一一列举了。
四、 使用卡氏库仑法仪器的心得体会
1．进样量的控制
　　目前卡氏库仑法仪器的电解池中的试剂容量在200ml左右，更换一池试剂可以重复做许多次样品。从试验时间、试剂耗量、产品标准诸多因素考虑，进样量应控制在样品水分的含量在10µg～30µg之间*。小于10µg水时，取两次平行测定数据的算术平均值做为报告值时偏差可能增大，大于30µg水时试剂耗量大而不经济。具体多大的进样量，要看产品标准规定。10-6级指标可用1ml进样器，10-5级以下可逐次递减进样量。目前，液体产品的国家标准水分含量单位是毫克/升。华坤仪器具有直接计算的功能，当用户输入进样量后，，测定结果会自动计算出单位是毫克/升的报告值。当企业即定产品的检验工艺完成后，进样量为一定值。同业仪器的另一功能是掉电存贮功能，即用户按检验工艺一次输入进样量后，如不需更改，断电后消失，操作极为简单。值得一提的是华坤仪器是目前市场营销和用户使用的仪器中*在小于10µg水时有精度要求的仪器。卡氏库仑法仪器的技术难度在于测量范围的低端。低端准确，肯定准确。使用同业仪器可以尽可能的减少试剂耗量。尽可能的减少测定时间，减小工作强度，使工作舒适而达到测定准确的目的。
2．相似相溶原理
　　水分在物质中并不是以一种形式存在的，常见的有游离水、溶解水等多种形式。而几种形式的水又几乎是同时存在的。水的分子量相对较小，被石化产品的分子所包容是必然的。相对来说，游离水是较好测定的。当注入样品后电解速度迅速提高在30秒左右又迅速下降（同业公司仪器在测定时有电解速度同时显示，可直观地判断测定时的动态变化）。这段时间的水分含量主要是物质中的游离水。但溶解水的测量时间较长，必须依靠试剂中分子键的力将物质溶解之后才能测定析出的水分。华坤仪器测量时电解速度降至1µg/s以下而未到终点时，这段时间主要是测定溶解水（约30秒左右）。如溶解水较多，简单的办法是控制进样量。减小进样量使试剂中分子键的力在短时间内迅速打开样品分子团使溶解水迅速析出。其他的办法是利用物质的相似相溶原理来使样品迅速溶解。以本人在实践中遇到的一个实验来举例说明：测定碳酸亚乙烯脂中的水分含量，按产品标准规定，该物质水分含量指标是10-6级，15℃以下呈无色固体结晶状，15℃以上逐渐溶为无色液体，粘度不大。室温小于20℃时又逐渐恢复为固体结晶状。当在室温下测定水分含量时刚好在该物质固—液状态转化的临界点附近。当注入*个样品时（1ml），测定时间为65秒，第二个样品测定时间为130秒，第三个样品测定时间为260秒，测定时间依次递增。作为过程控制，这显然是不可取的，而且时间越长测定结果偏离真值越大。国内的生产企业和使用该产品的用户企业都无法解决这个问题，只能依靠损失试剂来解决。一个样品一池试剂，工艺非常繁琐且不经济。经反复思考，我们根据化工产品的相似相溶原理，采取增溶措施。待试剂平衡后先注入1ml四氢呋喃，待再平衡后，注入样品。试验结果*次样品60秒，其后的样品测定的时间略长但不超过70秒。问题解决了。究其原因，就是在室温下单靠卡氏试剂不能*溶解碳酸亚乙烯脂，不能够使其*析出水分耗尽，每一样品的溶解水依次累加，造成时间递增，利用相似相溶原理解决该类问题的文献报道不多，可作为参考。此案例也说明了一个问题，只要是*的物质利用卡氏库仑法仪器来测定水分总是能找出解决方案的。
　　3．卡氏库仑法仪器电解池中的重要部件是电解电极，国内目前使用的电解电极均为有隔膜电极。隔膜又称半透膜，是用陶瓷材料制成的多微孔的渗透隔膜。当隔膜用过一次后，必定在多微孔中残留卡氏试剂，。卡氏试剂是一种易吸水的物质，一旦隔膜在空气中露置时间过长，再次使用时就很难达到平衡点，传统的方法是置于烘箱中烘干或用电吹风吹干。这样浪费的时间就太长。我们的经验是先在电解电极中注入过碘（棕黑色）的试剂，然后用干燥的吸液球挤压使试剂强行通过隔膜，先行中和隔膜中的水分，挤压出的试剂滴入电解池；既不浪费又节约时间，不失其一种很好的办法。此办法尚未见任何厂家在说明书中提出，在此提出仅供参考。
五、 结论
　　综上从几个方面探讨了物质中水分含量的测定，可归纳为如下几点：
　　1．单一产品的生产企业在选择测定方法时，首先看产品是否对卡氏试剂有副作用，存在干扰，如无干扰，优选的方案是卡氏库仑法仪器。特别是作为过程控制，既经济又准确。
　　2．综合实验单位（仲裁机构）购置一台卡氏容量法仪器和卡氏库仑法仪器足以覆盖全部产品。目前国产仪器就其质量、可靠性诸多方面绝不逊色于进口产品，两台的价格远小于进口仪器一台的价格。值得注意的是，必须购买有计量器具制造许可证的仪器，买着放心，用着放心。
　　3．同业仪器目前在国内的同类产品中质量是上乘的，性价比是*的，返修率也是zui低的。同业公司还可以为用户制定检验工艺，用起来既方便又放心。
　　4．相似相溶原理在卡氏库仑法仪器中的应用在用户中是很有参考价值的，只要物质对卡氏试剂*、无干扰，总能找到解决的办法。编制出可行的、经济的、准确的检验工艺。
参考文献
　　1．  “卡尔—费休库仑法水分测定仪的改进”《化学分析计量》2003第12卷第5期。
　　2． 方建安 影响卡尔—费休（KarFischer）滴定法精度的几个因素
　　3． GB6283《化工产品中水分含量的测定》
　　4． GB7600《运行中的变压器油水分含量测定法（库仑法）