大连化物所发现单原子催化剂经典金属-载体强相互作用
- 2020/6/4 11:49:07 24094
- 来源：仪表网
【仪表网 仪表研发】近日，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室研究员乔波涛和中科院院士张涛团队在单原子金属-载体强相互作用研究方面取得新进展，发现Pt单原子能够与TiO2载体间发生经典金属-载体强相互作用，但其所需发生温度较Pt NPs更高，且Pt单原子失去CO吸附能力的原因与Pt NPs不同，不是载体的物理覆盖，而是配位饱和。
原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)是一种先进的薄膜沉积技术。利用ALD的技术特点和优势，可设计合成新型高效纳米催化剂，并可精确地调控催化剂的表界面结构。中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室研究员覃勇带领的研究团队，利用ALD技术设计制备出一种多重限域的Ni基加氢催化剂。与未限域的催化剂相比，多重限域的Ni基催化剂对于肉桂醛以及硝基苯的加氢催化反应的活性、稳定性得到显著的提高。
1978年，Tauster等发现可还原性载体负载的铂族金属在高温还原后会失去对小分子(CO、H2)的吸附能力，并命名为SMSI效应。SMSI对催化剂的活性、选择性和稳定性有显著的影响，从而引发了广泛关注和深入研究。前期研究中，乔波涛和张涛团队与王军虎团队发现了金和铂族金属纳米催化剂的多种SMSI效应。单原子催化剂中，单原子作为活性中心，受金属载体相互作用影响理应比负载纳米催化剂更大，然而单原子催化剂上能否发生经典的SMSI效应迄今未知。
光化学方法是一种利用光能量激活反应物质而发生化学反应的方法。简称光化法。反应物吸收光子后，成键或非键轨道上的电子被激发到反键轨道上，导致键的削弱甚至断裂，使反应物分子活化。为了提高产量，反应物必须在一种静态体系中用光连续照射。常见的装置有溶液光化合成装置和气体光化合成装置。本法适用于合成某些羰基金属、金属有机化合物、硼化合物等。
光化学反应进行时，光子必须具有足够的能量，常用紫外线和可见光作光源。其次，光子能被反应物吸收，例如，氟的离解能为153千焦/摩尔，和波长780纳米光子的能量相对应，但氟没有在红光波段的吸收带，只在紫外部分有强的吸收带，因此在利用光化法合成二氟化氙时，不能用红光而用紫外线或太阳光照射。如果反应物本身没有相应的吸收带，可加一些物质，利用能量传递的方式达到目的。例如，汞原子能吸收波长为253.7纳米的光子，可通过激发态汞原子与反应物分子的碰撞传递能量，使反应活化。
本工作中，研究团队通过改良的光化学方法制备了Pt/TiO2催化剂(其中Pt单原子和NPs共存)，在相同还原条件下，NPs在250 ℃时即失去CO吸附能力，而单原子铂物种直到还原温度为600 ℃时才失去CO吸附能力，经氧化处理后，CO吸附能力可以恢复。LEIS检测发生SMSI前后表面Pt原子，结果表明，高温还原后，表面Pt单原子既没有嵌入载体中，也没有被包裹。理论计算表明，Pt单原子失去CO吸附能力的原因是配位饱和(18电子规则)，而非物理覆盖。基于这一新发现，以3-硝基苯乙烯加氢为探针反应，通过还原处理选择性包裹Pt NPs，结果证明该反应中单原子为主要活性中心，纳米粒子的贡献很少。
本研究发现单原子催化剂体系可以发生经典SMSI效应，并揭示其与纳米粒子SMSI的不同，不仅有助于加深对SMSI效应的了解和认识，并且为研究催化活性中心和调控催化性能提供了新方法。
资料来源：百科、大连化学物理研究所
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