利用界面聚合过程调控制备亚埃级超高分离精度纳滤膜
- 2020/5/6 10:07:19 30672
- 来源：苏州纳米技术与纳米仿生研究所
【仪表网 仪表研发】随着现代工业的高速发展，发展高能效的精准分离材料和技术，实现离子、分子尺度的精准分离对能源、水、化工、制药等领域将产生变革性的影响。膜分离具有能耗低、分离条件温和、易于操作等优点，已广泛应用于工业化大生产和日常生活的各个领域。然而，制备具有高度均一孔径的纳孔膜材料，实现离子或小分子化合物的精准分离仍面临巨大挑战。为实现这一目标，近年来发展了一系列基于一维纳米材料(如碳纳米管等)、二维纳米材料(如石墨烯等)、水通道蛋白等为代表的新型膜材料，但这些新型膜材料在实际应用中仍面临着难以大规模制备、长效稳定性差以及成本高等问题。
近期，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员靳健课题组与美国范德堡大学教授林士弘课题组合作，设计开发了一种利用表面活性剂自组装有序单分子膜调控界面聚合过程(即surfactant-assembly regulated interfacial polymerization, or SARIP)制备具有超窄孔径分布的薄膜复合纳滤膜(TFC-NF)的策略，实现了亚埃级的分子/离子的高精度分离。
界面聚合：在两种互不相溶，分别溶解有两种单体的溶液的界面上(或界面有机相一侧)进行的缩聚反应叫做界面聚合。反应所得到的聚合物不溶于溶剂，在界面中析出。界面聚合适用于不可逆的缩聚反应。对单体纯度和量比要求不高，溶剂消耗量大，设备利用率低，可用于酯高熔点聚合物聚酰胺、聚碳酸酯等。
界面聚合法是目前有效的大规模制备TFC-NF的方法，同时也是工业化纳滤膜生产的主要方法。在传统界面聚合反应中，溶于水相中的二胺(PIP)单体扩散进入含有酰氯(TMC)的油相中，在水油界面处发生聚合反应生成聚酰胺分离层。由于这两个单体的反应是高反应活性的超快过程，且PIP在水/油界面的扩散是不可控的随意过程，导致生成的聚酰胺分离层结构不均匀、孔径分布相对较宽，难以实现尺寸相近的分子或离子的高精度筛分。
聚酰胺薄膜层析是1966年后发展起来的一种新层析技术。由于它具有灵敏度高，分辨力强，快速，操作方便等优点，已被广泛应用于各种化合物的分析。
聚酰胺对极性物质的吸附作用是由于它能和被分离物之间形成氢键。这种氢键的强弱就决定了被分离物与聚酰胺薄膜之间吸附能力的大小。层析时，展层剂与被分离物在聚酰胺膜表面竞争形成氢键。因此选择适当的展层剂使分离物质在聚酰胺膜表面发生吸附、解吸附、再吸附、再解吸附的连续过程，就能使分离物质达到分离目的。
以Li+(Stokes半径：2.4埃)和Ba2+(Stokes半径：2.9埃)为例，膜对它们的截留率分别为19%和17%，几乎无法实现分离。在本工作中，他们在油水界面处引入由阴离子表面活性剂—十二烷基磺酸钠(SDS)形成的自组装有序单分子膜，该有序排列的单分子膜极大地改变和调控了PIP单体的跨界面扩散行为。
具体表现在：1、SDS中带负电的磺酸基与弱正电的PIP分子之间形成一定的静电吸引相互作用，使PIP单体在SDS的磺酸基一侧先预富集再扩散到油相，这使得PIP在界面处的分布变得更均匀，同时加大的PIP单体在水/油两相中的浓度梯度进一步提高了其扩散速率，有利于生成更高交联度的聚酰胺分离层；2、SDS有序单分子膜的存在能有效地规整PIP单体在水/油界面处的无序扩散，同时分子动力学和第一性原理计算均表明，PIP单体沿SDS有序单分子膜的跨界面传输所需克服的能垒更低。
也就是说有序单分子膜促进了界面聚合反应快速均匀的发生，进而生成的聚酰胺分离层具有更窄分布的均匀孔径。所获得的膜对Li+ 和Ba2+的截留率分别为30%和93%，展现出明显的筛分分离性能，其分离精度达到埃级。
SARIP被证明是一种调控单体扩单行为进而调控界面聚合反应、获得具有超窄孔径分布和超高精度分离性能的薄膜复合纳滤膜的有效策略，其基于现有工业化纳滤膜的制备过程工艺使其大规模制备成为可能，具有潜在的实际应用价值和前景。
纳滤膜的优点：
1. 浓缩纯化过程在常温下进行，无相变，无化学反应，不带入其他杂质及造成产品的分解变性，特别适合于热敏性物质。
2. 可脱除产品的盐分，减少产品灰分，提高产品纯度，相对于溶剂脱盐，不仅产品品质更好，且收率还能有所提高。
3. 工艺过程收率高，损失少4. 可回收溶液中的酸，碱，醇等有效物质，实现资源的循环利用
5. 设备结构简介紧凑，占地面积小，能耗低
6. 操作简便，可实现自动化作业，稳定性好，维护方便。
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