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　　【仪表网 仪表研发】作为一种新型可溶液加工的离子型半导体材料，金属卤化物钙钛矿因其带隙可调、缺陷容忍度较高以及制备简单等优势成为近年来光电研究领域的热点材料。然而，与锂离子导体锂镧钛氧化合物(Li3xLa2/3-xTiO3)具有相似空间结构的金属卤化物钙钛矿材料，其框架内的锂离子传导特性以及相关应用却少有研究。
 

　　锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，Li+ 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
 

　　2019年10月9日，瑞典科学院宣布，将2019年诺贝尔化学奖授予约翰·古迪纳夫、斯坦利·惠廷厄姆和吉野彰，以表彰他们在锂离子电池研发领域作出的贡献。
 

　　近日，中国科学技术大学化学与材料学院姚宏斌课题组与副研究员张国桢和PHI CHINA南京表面分析实验室博士鞠焕鑫合作，在金属卤化物钙钛矿导锂层的构建，并用于稳定锂金属电池的研究中取得进展。姚宏斌课题组充分利用氯基金属卤化物钙钛矿宽带隙、成膜性好、制备简单等优势，开发出基于金属卤化物钙钛矿的梯度导锂层，实现了金属锂负极与电解液的隔离，大幅度提升了锂金属电池的循环稳定性。
 

　　研究人员发现，利用旋涂法制备的金属氯基钙钛矿(MASnCl3和MAPbCl3)具有容纳和传输锂离子的特性。理论模拟计算表明，锂离子在金属卤化物钙钛矿MASnCl3的晶格中沿着[001]方向的迁移能垒为0.45 eV，这与已知的锂离子导体如Li4GeS4 (0.53 eV)和γ-Li3PS4 (0.49 eV)相当。根据模拟结果，伴随着甲胺离子[CH3NH3]-的取向扭转，锂离子在钙钛矿晶格中的穿梭行为沿着[SnCl6]4-八面体和甲胺离子[CH3NH3]-之间的四面体空穴进行。通过循环伏安曲线和深度XPS分析，研究人员发现，锂离子可以插入金属卤化物钙钛矿的晶格中，并能够在钙钛矿/基底界面可逆地进行合金化/去合金化反应，在底部生成约300 nm厚的Li-Sn合金层，构成独特的钙钛矿-合金层梯度渐变结构。该Li-Sn合金层具有较高的锂离子迁移系数(~10-4 cm2 s-1)，同时，生成的副产物LiCl具有优良的电子绝缘性能，可以保护上层的钙钛矿结构不受到破坏。这种独特的钙钛矿-合金层梯度渐变结构有利于锂离子在电极上的均匀沉积/脱出。
 

　　进一步地，研究人员发展了方便的固相转印方法，将旋涂法制备的高质量氯基钙钛矿 (MASnCl3和MAPbCl3)薄膜原位地转移到锂箔表面，形成具有梯度结构的导锂层。该金属卤化物钙钛矿导锂层可以改善电解液与锂金属的界面问题，实现致密的锂金属沉积和脱出，避免了锂枝晶生长和锂金属电极的粉化。终的锂金属全电池电化学循环测试表明，在金属卤化物钙钛矿导锂层的保护下，即使在贫锂(50 μm)和有限电解液(20 μl mAh-1)以及2.8 mAh cm-2面容量的严格条件下循环100圈后容量仍保持在80%以上，而没有保护层的锂金属电池在循环50圈后容量已降低到初始的40%。
 

　　电解液是一个意义广泛的名词，用于不同行业其代表的内容相差较大。有生物体内的电解液(也称电解质)，也有应用于电池行业的电解液，以及电解电容器、超级电容器等行业的电解液。
 

　　不同的行业应用的电解液，其成分相差巨大，甚至完全不相同。
 

　　例如，人体的电解质主要由水分和氯化钠、PH缓冲物质等组成，铝电解液电容器的电解液含GBL等主要溶剂，超级电容器电解液含碳酸丙烯酯或乙腈主要溶剂，锂锰一次电池电解液含碳酸丙烯酯、乙二醇二甲醚等主要溶剂，锂离子电池电解液则含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯等主要溶剂. 它们各自的导电盐也完全不同，如人体中为氯化钠，超电容电解液中四氟硼酸四乙基铵，锂锰一次电池中常用高氯酸锂或三氟甲磺酸锂，而锂离子电池中则是六氟磷酸锂。
 

　　该工作是金属卤化物钙钛矿材料在锂金属负极界面导锂层应用的尝试，并且给出了金属卤化物钙钛矿材料高锂离子传导性能的有力证据。审稿人评价为：此工作是报道使用金属卤化物钙钛矿作为锂金属负极的保护层。金属卤化物丰富的结构和稳定的框架将为新型固态电解质设计和高性能锂金属电池构筑提供更多的可行性思路。
 

　　资料来源：百科、中国科学技术大学