大连化物所揭示自旋调控的电荷复合路径与动力学
- 2020/3/3 11:08:14 31217
- 来源：大连化学物理研究所
【仪表网 仪表研发】近日，中国科学院大连化学物理研究所光电材料动力学特区研究组研究员吴凯丰团队采用飞秒瞬态光谱，揭示了基于半导体量子点与有机受体分子构建的无机/有机杂化体系中存在着自旋调控的电荷复合路径和动力学。
无机半导体量子点(QD)与有机分子的杂化体系在光催化、发光器件及三线态敏化等领域具有重要应用前景。对这些应用极为关键的一个微观过程是QD/分子界面处的电荷转移与复合动力学。为此，研究人员对这些动力学过程进行了广泛的研究，揭示了通过能量驱动力及电子耦合强度等因素调控电荷转移与复合动力学的基本原理。然而，利用电子自旋作为一个全新的维度来调控电荷转移与复合动力学则鲜有报道。
量子点(quantum dot)是在把激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。有时被称为“人造原子”、“超晶格”、“超原子”或“量子点原子”，是20世纪90年代提出来的一个新概念。这种约束可以归结于静电势(由外部的电极，掺杂，应变，杂质产生)，两种不同半导体材料的界面(例如：在自组量子点中)，半导体的表面(例如：半导体纳米晶体)，或者以上三者的结合。量子点具有分离的量子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子点中，但延伸于数个晶格周期中。一个量子点具有少量的(1-100个)整数个的电子、电洞或电子电洞对，即其所带的电量是元电荷的整数倍。
为了探索自旋调控的可能性，研究团队设计了基于CdS QD和茜素分子(AZ)的QD-AZ杂化材料。该体系的光谱特征允许分别选择激发QD或者AZ，都可以触发电荷分离。
电荷分离是指在整个等离子体中，通常由于电子和正离子性质不同(具有不同的质量、电荷和压强等),因而在电场、磁场或重力场的作用下，获得大小与方向均不相同的速度,电子和正离子的电荷密度分布也不同，在等离子体中出现空间电荷，这种现象称为电荷分离。
具体而言，激发AZ导致电子注入QD的导带，形成QD--AZ+电荷分离态。该电荷分离态终复合回到基态，这与团队前期工作中的观测一致(J. Am. Chem. Soc. 2018)。选择激发QD亦可触发空穴转移到AZ形成QD--AZ+电荷分离态，然而该分离态的复合并未回到基态，而是产生了一种极长寿命的物种，似乎有悖常理。研究团队近期在QD-分子体系三线态能量转移领域积累了一定的工作基础(Nat. Commun. 2020；J. Am. Chem. Soc. 2019；J. Am. Chem. Soc. 2019)。受此启发，推测该物种为AZ分子的自旋三重态(3AZ*)，并通过三线态敏化实验进行了验证。
机理分析表明，这种选择激发导致的电荷复合路径差异本质上受到了自旋翻转动力学的调控。激发AZ产生的QD--AZ+电荷分离态为自旋单线态，且因II-VI族QD中电子自旋翻转较慢(弱自旋-轨道耦合)，该电荷分离态可长时间保持单线态特征，直至复合回到基态。相反，在激发QD触发空穴转移的情况下，由于II-VI族QD中空穴自旋翻转极快(强自旋-轨道耦合)，产生的QD--AZ+电荷分离态实际由自旋三线态主导。该电荷分离态的复合则优先产生AZ分子的自旋三线态。
电子自旋是电子的基本性质之一。电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。1925年G.E.乌伦贝克和S.A.古兹密特受到泡利不相容原理的启发，分析原子光谱的一些实验结果，提出电子具有内禀运动——自旋，并且有与电子自旋相联系的自旋磁矩。由此可以解释原子光谱的精细结构及反常塞曼效应 。电子的自旋角动量如图，式中电子自旋S= 1/2。1928年P.A.M.狄拉克提出电子的相对论波动方程，方程中自然地包括了电子自旋和自旋磁矩。电子自旋是量子效应，不能作经典的理解，如果把电子自旋看成绕轴的旋转，则得出与相对论矛盾的结果。
利用电子自旋来实现电荷转移与复合路径的调控对这些杂化材料在光驱动能量转换方面的应用具有重要的指导意义。
相关研究成果发表于《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、中科院洁净能源先导专项B“能源化学转化的本质与调控”、辽宁省兴辽英才计划项目等的资助。
资料来源：大连化学物理研究所、百科
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