氮杂芳烃与醚类发生偶联反应 稀土催化剂效果良好
- 2019/12/10 8:37:09 29664
- 来源：仪表网
【仪表网 仪表科普】中国科学院理化技术研究所研究员王乃兴课题组近年来在稳定化合物的C(sp3)-H键官能团化反应方面取得一系列进展，发展了苯乙烯与醇、酮、腈、醚类的双官能团化反应，在有机化学核心刊物Org. Lett.等发表了多篇文章。近德国《合成有机化学》(Synthesis, 2019, 51, 4531-4542)评述了这项工作，把上述一系列成果总结成为一个王反应通式(Wang’s reaction)。
醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物。通式为R-O-R'，R和R’可以相同，也可以不同。相同者称为简单醚或者叫对称醚;不同者称为混合醚。如果R、R'分别是一个有机基团两端的碳原子则称为环醚，如环氧乙烷等。多数醚在常温下为无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。醚类一般具有麻醉作用。如乙醚是临床常用的吸入麻醉剂。
王乃兴课题组研究发现，在稀土催化剂Y(OTf)3催化下，以二叔丁基过氧化物作为自由基引发剂，氮杂芳烃与醚类化合物能够直接发生偶联反应，该反应也属于C(sp3)-H键的官能团化的交叉脱氢偶联反应(Cross-Dehydrogenative-Coupling, CDC)，具有原子经济性好、选择性强等优势。
偶联反应为是2A-B→A-A类型的反应。是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程。偶联反应具有多种途径，在有机合成中应用比较广泛。氨基酸结合而成蛋白质的反应也是偶联反应。在有机分析中，常利用偶联反应产生的颜色来鉴定具有苯酚或芳胺结构的药物。
在这个反应研究中，发现稀土催化剂Y(OTf)3的催化效果比Cu(OAc)2等催化剂好。稀土化合物中的化学键以离子键为主，同时具有一定的共价性，4f轨道由于极强的屏蔽作用而不参与成键。稀土钇离子属于硬Lewis酸，对含氮原子或者氧原子的化合物具有很强的配位能力。氮杂芳烃和醚被钇离子配位形成活性过渡态，使反应容易进行。该反应底物适用范围广，氮杂芳烃与醚还有硫醚均能得到C(sp3)-H键的官能团化产物。除链醚以外，环醚也可以有效地发生C(sp3)-H键的官能团化反应。所得的31个反应产物都进行了核磁共振氢谱、碳谱及高分辨质谱的表征。
核磁共振氢谱(也称氢谱) 是一种将分子中氢-1的核磁共振效应体现于核磁共振波谱法中的应用。可用来确定分子结构。当样品中含有氢，特别是同位素氢-1的时候，核磁共振氢谱可被用来确定分子的结构。氢-1原子也被称之为氕。
机理研究方面，他们使用游离基捕获剂TEMPO进行了抑制试验，结果发现捕获剂的加入会使该反应猝灭而无目标产物生成，并成功地用高分辨质谱检测到了捕获剂TEMPO与游离基形成的加合物，说明此反应为游离基历程。
游离基捕获剂是一类具有空间位阻效应的哌啶行生物类光稳定剂，主要为受阻胺类,其稳定效能比上述的光稳定剂高几倍,是公认的高效光稳定剂。加入高分子材料中能抑制或减缓光氧化过程的物质称光稳定剂或紫外光稳定剂。常用的光稳定剂根据其稳定机理的不同可分为紫外线吸收剂、光屏蔽剂和紫外线猝灭剂、游离基捕获剂等。
课题组还通过氘代四氢呋喃(THF-d8)的动力学同位素实验，成功地验证了α-C(sp3)-H键的断裂是该反应的速率决定步骤。
资料来源：理化技术研究所、百度百科
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