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　　【仪表网 研发快讯】传统热固性高分子在固化后会形成三维交联网络结构，该结构通常不可逆，使材料具有优异的机械强度和化学稳定性，但也导致了其在达到使用寿命或损坏后难以回收和再利用。可逆交联聚合物可通过多种方式实现交联，其中包括非共价相互作用和动态共价键。这些不同的交联机制在提供了网络完整性的同时，还赋予了材料自修复、再加工或化学回收等动态性质。
 

　　近期，中国科学院兰州化学物理研究所资源化学与能源材料研究中心硅基功能材料组，联合中国科学院宁波材料技术与工程研究所高分子复合材料实验室精细化工团队，在基于动态胍脲化学的可逆交联聚合物领域取得了新研究进展。
 

　　研究人员报道了一种新的动态胍脲化学结构(GUA)和具有超高模量的聚胍脲材料(图1)。经过模型化合物验证，胍基中的活性氨基均能够与异氰酸酯基团发生加成聚合反应得到GUA结构。通过GUA结构中的胍胺脲键动态交换反应，聚胍脲材料可在中低温下进行重塑。GUA结构中的多级氢键和𝜋-𝜋堆积作用形成了聚集结构，使聚胍脲材料表现出了优异的机械性能，拉伸强度超过60 MPa，杨氏模量超过14 GPa，远超目前已报道的同类型材料。另外，聚胍脲材料还表现出了优秀的本征和光动力协同抗菌性质，该材料有望应用在医疗保健产品和抗菌表面材料等领域。相关成果以“Malleable, Ultrastrong Antibacterial Thermosets Enabled by Guanidine Urea Structure”为题，发表在Advanced Science(2024, 11, 2402891)。
 

图1. 动态胍脲结构和具有多重性质聚胍脲材料的示意图
 

　　由于胍胺脲键具有高度的解离性，聚胍脲材料的热稳定性和尺寸稳定性表现较差。针对这一问题，近期报道了一种N-磺酰基胍脲结构(SGUA)。相比于GUA结构，SGUA结构在保持动态特性的同时，其解离温度得到了很大提升，从120 °C提升至180 °C(图2)。相应聚合物材料的热稳定性和尺寸稳定性也得到了大幅提升。尽管SGUA结构的解离温度超过了180 °C，但这种材料在160 °C，20 MPa条件下仍能够进行热压成型。网络的流变行为表明，这种网络不再遵循解离型交换反应机制，而是符合结合型网络交换的特点。相关成果以“N-Sulfonyl Guanidine Urea to Design Ultrastrong,Stable,and Recyclable Associative Dynamic Polyurea Networks”为题，发表在Macromolecules(2024,57,23,10938–10947)。
 

图2. SGUA和GUA结构的解离行为比较
 

　　针对可逆交联聚合物的连续再加工问题，研究人员提出了一种胍硫脲双解离结构的策略。通过胍胺脲键和硫脲键的双解离结构，实现了材料的连续挤出加工。除此之外，胍硫脲网络还能实现多种再加工方式，包括热压和焊接(图3)。进一步通过与原料的解交联和再交联可实现网络的闭环回收。相关成果以“Closed-Loop Recyclable and Extrusion Reprocessable Thermosets Enabled by Guanylthiourea Structure”为题，发表在Advanced Science(2024,11,2410773)。
 

图3. 胍硫脲双解离网络的多种加工方式以及加工前后力学性能比较
 

　　兰州化物所和宁波材料所联合培养博士研究生于震为上述系列研究的第一作者，兰州化物所张俊平研究员，宁波材料所刘艳林副研究员、汤兆宾正高级工程师为共同通讯作者，兰州化物所为第一通讯单位。
 

　　以上研究得到了国家自然科学基金等项目的支持。