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　　【仪表网 研发快讯】北京理工大学材料学院杜然教授和化学与化工学院张磊宁教授课题组合作，探究了多金属效应在金属气凝胶结构调控方面的功能与作用机制，并提出高效、无损金属气凝胶基电催化剂的新型制备方法。近日，相关成果以“Manipulating multimetallic effects: Programming size-tailored metal aerogels as self-standing electrocatalyst”为题发表于国际知名期刊《Matter》(DOI: 10.1016/j.matt.2024.10.023)。北京理工大学材料学院2022级博士研究生崔乾、2021级硕士研究生李一为共同第一作者，杜然教授、张磊宁教授为共同通讯作者。
 

　　金属气凝胶(Metal Aerogels, MAs)具有三维连续的导电/传质网络、优异的催化性质与大比表面积，在电催化、储能及传感等领域具有重要应用价值。其中，多金属气凝胶(Multimetallic Metal Aerogels, MMAs)凭借多金属协同作用所带来的可调节性质与多功能性，引发广泛关注。目前大多数研究通过一步法制备MMAs。一步法简单、高效，却缺乏对合成过程的控制，无法对溶胶-凝胶过程、气凝胶特征尺寸( d L)等精确调控；此外，当前研究仅探究过多金属效应的研究对MMAs电催化性能的作用，鲜有针对其凝胶合成方面的研究探索。此外，MAs在电催化应用中，通常需要通过超声处理MAs墨水以提高其成膜均匀性。但是，声波也会完整凝胶网络进行破坏，进而导致性能的显著衰退。因此，亟需开发新制备策略，获得宏观结构完整的高性能MA基电催化剂。
 

　　据先前工作中的重力驱动凝胶模型(Sci. Adv. 2019, 5, eaaw4590.)可知，金属聚集体沉降过程速率与其密度呈正相关(图1)。然而，由于金属密度唯一的单金属体系无法验证该规律的普适性。为此，团队首先通过设计辅助金属种类(Pt，Ru，Pd，Cu)及含量(0~50 at.%)，实现金属聚集体的金属聚集体的平均密度( ρ ab)的精确调控。进而，利用原位紫外吸收光谱表征技术，对溶胶-凝胶过程的凝胶速率(沉降速率)进行表征，进而验证“沉降速率与 ρ ab呈正相关”这一规律的普适性。由于金属聚集体需通过沉降过程(决速步)到底部富集来引发凝胶，故可通过调控 ρ ab调控沉降过程，进而实现对整个溶胶-凝胶过程的调控。
 

图1 多金属效应对沉降速率的影响。
 

　　团队发现多金属效应在调控 d L方面的显著作用(图2)。在Au体系溶胶-凝胶过程中加入1 at.%镍(Ni)，即可将 d L降低78%。由于在反应过程中未引入大量盐和配体，该策略更加绿色、高效。研究发现， d L与辅助金属与主金属之间的 r a失配度呈负相关，即 r a失配度越大， d L越小。其原因在于，单组分体系晶体结构匹配，新原子倾向于在已形成的金属网表面逐层沉积，使 d L增加；当晶体结构不匹配时，沉积化学势显著提高，促进新形成原子从逐层生长模式(Frank−van der Merwe)转向岛状生长模式(Volmer−Weber)，生成更多分支，从而降低 d L。基于此，实现了 d L在6.0 ± 1.0 nm ~ 43.9 ± 9.0 nm的调控。
 

图2 多金属效应对特征尺寸的影响。
 

　　将多金属效应引入贵金属银(Ag)体系和非贵金属铜(Cu)体系，通过设计体系的 ρ ab和 r a失配度，同样可实现对其沉降速率和 d L的精准调控(图3)。这证明多金属效应对贵/非贵金属均有普适性，为其他金属体系的溶胶-凝胶过程和微观结构调控提供了依据。
 

图3 多金属效应的普适性拓展。
 

　　为避免传统滴铸法中超声过程对MAs完整性的破坏，团队进一步开发出一种基于重力驱动沉降的非破坏性制备方法，成功保留了气凝胶的完整3D网络结构，从而显著提高了其电催化性能(图4)。以Au50Pt50体系为例，其在电催化甲醇和乙醇氧化反应中展现出极高的质量活性，分别达到11.57 A mg-1和14.07 A mg-1。
 

图4 Au50Pt50凝胶电催化剂的制备及在醇氧化反应中的电催化性能。