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　　【仪表网 研发快讯】由于Na金属具有较高的理论比容量(1165 mAh g-1)以及钠离子(Na+)相对于锂离子(Li+)更小的斯托克斯半径(4.6Å vs 4.8Å)，这使得钠金属电池体系逐渐得到了广泛的关注。然而，钠金属电池(SMB)的可逆循环受限于Na枝晶生长、不稳定的固体电解液间相(SEI)形成以及不良的Na+运输/脱溶动力学，尤其是在低温和快速充电条件下。因此，制定有效的策略来加快Na+传输/脱溶动力学并形成稳定SEI对于SMBs的实际应用至关重要。
 

　　近日，中国科学院苏州纳米所吴晓东研究员、河海大学许晶晶教授与中国科学院物理所李泓研究员等合作在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为Low-Temperature and Fast-Charging Sodium Metal Batteries Enabled by Molecular Structure Regulation of Fluorinated Solvents的文章。该文章分析并比较了不同氟代位点对溶剂分子溶剂化能力的影响。其中选择了常见的乙酸乙酯(EA)作为基准溶剂，通过在EA分子的不同位置引入二氟化基团，得到了二氟乙酸乙酯(EDFA)和2,2-二氟乙酸乙酯(DFEA)溶剂。其中发现DFEA基电解液中存在有更多的离子聚集体(AGGs)结构，从而能够在Na金属表面形成稳定的富无机SEI层。同时，DFEA基电解液也展现出了最快的Na+传输/脱溶剂化动力学，因此在低温和快速充电条件下展现出优异的性能。这一发现为钠金属电池在极端条件下的应用提供了新的策略和理论基础。
 

　　不同氟代的溶剂分子对应的溶剂结构变化
 

　　该研究通过向EA分子中不同的位点处引入了具有强吸电子效应的二氟基团，来削弱其与Na+之间的相互结合能。首先计算了不同溶剂分子的静电势最小值(ESPmin)，比较发现对氧空间位点进行氟代所得到的DFEA展现出了最小的ESPmin值(-1.462eV)(图1b)。进一步比较了Na+与不同溶剂分子之间的结合能，同样证实了DFEA具有和Na+最弱的相互作用(-30.46 kcal mol-1)(图1d)，这利用促进盐阴离子和Na+之间的配位。进一步利用分子动力学模拟、拉曼光谱以及红外光谱分析发现(图1e-h)：DFEA基电解液中存在有更多的离子聚集体(AGGs)结构，从而认为DFEA-FEC电解液能够在Na金属表面构建稳定的富无机SEI层。
 

图1. 具有不同氟代位点的EA分子结构、以及对应的Na+结合能和溶剂结构表征
 

　　良好的快充和低温性能
 

　　通过Na||Na测试，证实了DFEA-FEC电解液在室温及低温-20°C下均实现了更优异的循环，表明在DFEA-FEC体系中形成了更为稳定的SEI，助力了有效地Na沉积/剥离行为。(图2a和2c)
 

图2. 不同氟取代位点溶剂电解液的Na||Na对称电池性能
 

　　不同的氟代溶剂衍生SEI分析
 

　　利用扫描电子显微镜(SEM)，观察到在DFEA-FEC电解液中循环后，Na金属表面致密均匀，没有任何裂纹(图3c)。进一步利用飞行时间-二次离子质谱和X射线光电子能谱对循环后的Na金属表面元素分布进行分析，可以发现在DFEA-FEC体系中钠金属表层中含量较少的有机CO2H-与更多的无机NaF2-存在(图3d-j)，这意味着在DFEA-FEC体系中形成了致密的富无机SEI，有效保护了Na金属负极。
 

图3. 钠金属侧SEI组分表征
 

　　受益于DFEA-FEC电解液快的Na+传输/脱溶动力学和优异的成膜性能。Na3V2(PO4)3 (NVP)||Na电池室温下从0.5C-20C下的均展现出更小的极化和高的充电比容量(图4a-c)。此外，在10C高倍率下长循环1000次后，DFEA-FEC体系表现出了100.05 mAh g-1的初始放电比容量和高达81.84%的容量保持率。鉴于DFEA-FEC电解液良好的离子传输动力学，该电解液在-20°C和-40°C分别稳定循环了400圈和150圈，没有表现出明显的容量衰减，展现出了良好的循环稳定性(图4e和4h)。
 

图4. 快充/低温条件下的电化学性能