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　　【仪表网 研发快讯】对更高能量密度和循环稳定性的追求推动了锂离子电池的不断发展。层状正极材料，因其成分多样性高、电化学性能可调而受到广泛关注。成分的多样性产生了丰富的结构化学，形成了层状、尖晶石和无序的岩盐结构等，直接影响了阴极的相变可逆性、Li+离子电导率和氧化还原反应。尽管结构调控丰富，但其循环稳定性也有较大挑战。如，特别是充电态下过渡金属(TM)与氧(O)的TM-O层之间不均匀和非平衡的静电排斥所驱动的不可逆相变会导致内应力积聚和结构坍塌，导致容量快速衰减。中国科学院物理所李泓、清华大学深圳国际研究生院李宝华、荷兰代尔夫特理工大学的赵成龙等在Nature(2024，629, 341)上联合提出化学短程结构无序(CSRD)作为一种有效提高层状氧化物阴极体结构稳定性的新策略。CSRD代表了相对于长程有序结构的局部结构异质性，形成了优先的原子间环境。这种环境可以在微观和介观尺度上定制结构，这成功地抑制了层状结构发生的层间滑动，从而为各种层状结构的结构-性质关系提供了精确的控制。
 

　　基于北京大学深圳研究生院潘锋教授团队近年来在锂电池正极材料结构化学及自旋电子相互作用方面的工作基础，该团队受邀在Joule(doi.org/10.1016/j.joule.2024.07.022，影响因子38.6)发表题为《氧化物正极材料的无序与自旋电子相互作用》(“Disorder and spin-electron interaction in oxide cathodes”)的评述文章，对上述Nature文章及相关机理作预见性展望，对其工作的本质进行系统分析与总结。
 

图1. LiMeO2组合物晶体结构的筛选
 

　　在这篇Nature文章中，作者首先使用离子势(Φ)描述阳离子和阴离子之间的杂化，并以此筛选Li-Me-O体系(Me：金属元素)中的成分，包括Me阳离子和氧阴离子。该筛选建立了一个将化学成分与晶体结构相关联的相图，确定了CSRD整合的潜在候选者(图1)。因此，它通过优化合成条件，为调整层状正极LiCoO2中的CSRD提供了机会。由于CSRD的存在，即使在充电到高电荷状态时，扭曲的Co-O板和Co-O层的滑动也会显著减少。此外，CSRD还会改变阴极的电子结构，导致电子导电性增强。这项研究表明，性能的提高主要是由于体结构的优化，而不是表面区域的优化，突显了CSRD在稳定LiCoO2层状结构方面的关键作用。
 

图2. 层状氧化物正极中的自旋电子超交换相互作用
 

　　基于潘锋团队在正极材料结构化学及自旋电子相互作用方面系统研究发现CSRD本质上是一种跨越几个最近邻原子间距的局域结构，与之前报道的“在层间加柱子”增强层状结构的稳定性相似，但并不完全相同，其中阳离子尺寸的空间效应和过渡金属(TM)阳离子之间的自旋电子超交换相互作用是两个主要的驱动力，TM阳离子之间的自旋电子超交换作用的影响被认为是CSRD结构形成的最重要的驱动力。 特别是，对于在高于4.55Vvs.Li/Li+的高截止电压下运行的LiCoO2，循环时的结构失效起源于表面，并逐渐扩散到块体。体失效主要是由Co-O层的不可逆滑动和晶格氧的迁移问题引起的。寻求缓解上述问题的策略对开发具有超高能量密度的先进LiCoO2至关重要。从这个角度来看，CSRD的引入提供了一条有效的途径，可以在长期循环中稳定LiCoO2，特别是在高压、高温和快速充电等条件下运行。具有CSRD的正极提供的增强的稳定性和导电性有望使LIB在未来具有更长的寿命和更高的容量。上述机理和进展对需要可靠和高效储能的应用至关重要，如电动汽车、便携式电子产品和电网存储等。此外，CSRD机理可以扩展到其他层状氧化物阴极，并且可以通过先进的化学共掺杂策略将其掺入各种组合物中。这种将化学短程原子排列与分层氧化物阴极的开创性整合，代表了解决电池技术长期挑战的一种有前景的策略。未来的研究应侧重于完善设计和合成参数，探索不同的掺杂和包覆技术，开发更稳定的电解液，以提高氧化物正极在充电电压增加时的稳定性和容量。这些努力将是释放先进LIB全部潜力、推动储能系统及其他领域能力的关键。
 

　　该工作得到了电动汽车动力电池与材料国际联合研究中心，广东省新能源材料设计与计算重点实验室，深圳市新能源材料基因组制备和检测重点实验室的支持。