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　　【仪表网 研发快讯】基于质子交换膜(PEM)反应器的过氧化氢(H2O2) 电合成是一种很有前景的工业生产H2O2的方法，因其具有环保和现场生产的优点。分子催化剂因其原子结构明确、原子局部环境可调而被认为是精确研究电催化二电子氧还原(2e- ORR)的新解决方案；特别是，碳载体上的氧官能团(OFGs)已被证明对分子中心的原子局部微环境有很大的影响，从而调节电子结构并改变2e- ORR性能(称为“OFG策略”)。然而，目前的OFG策略侧重于OFGs的“初始”调控对活性位点电子结构“最终”变化的影响，尚未对特定OFG与活性中心相互作用的“过程”进行研究。这种模糊的认识阻碍了活性中心的理性设计，使*OOH吸附能的优化停留在试错的层面，阻碍了高性能分子催化剂的开发。此外，目前的电合成H2O2的电流密度和质量浓度都普遍偏低，无法满足实际应用，对于开发工业级电解槽尤为迫切。
 

　　近日，中国科学院上海高等研究院绿色氢能与高效储能研究团队，在工业级电流密度下PEM电解合成H2O2方面取得重要进展，研究成果以“Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current”为题发表在Angewandte Chemie International Edition。论文的第一作者为上海高研院与上海科技大学联合培养博士研究生陈怡和，杨辉研究员和程庆庆副研究员为共同通讯作者。
 

　　研究团队提出了一种特定OFG调节策略，使用与π-π堆叠策略耦合的受控热分解，设计了一系列还原氧化石墨烯负载的钴卟啉分子催化剂(CoTPP@RGO)。X射线光电子能谱(XPS)证明，在特定的温度范围内，RGO上单个OFG的变化可以被精确控制。X射线吸附光谱(XAS)、原位拉曼光谱和开尔文探针力显微镜(KPFM)揭示了羧基和环氧基通过长程作用与Co中心相互作用，而羟基通过短程作用直接与Co中心配位，从而导致Co中心的不同电荷分布。密度泛函理论(DFT)验证了关键中间体(*OOH)在特定OFG调节的活性中心上的吸附能是不同的，揭示了长程相互作用方式有利于CoN4活性位点，从而优化了2e- ORR选择性。催化剂在流动池中在200 mA cm-2的电流密度下实现了约21 mol h-1 gcat-1的稳定H2O2生产速率，甚至在500 mA cm-2下达到了约50 mol h-1gcat-1的前所未有的速率。以该催化剂为阴极(在阳极加入纯水)的PEM电解槽可以在约2.1 V的低电池电压和400 mA cm-2的电流密度下连续稳定生产高达7wt%的纯H2O2水溶液超过200小时，展示了在卓越稳定性方面的突破。该工作为催化剂活性中心电子结构的理性设计提供了一种新策略。
 

　　该工作得到了国家重点研发计划、上海市科委、上海光源等支持。
 

分子催化剂在PEM电解合成双氧水器件中的应用