《馏分油性质的快速测定 低频氢谱核磁共振波谱法》征求意见
- 2022/5/23 11:56:30 22858
- 来源：仪表网
我国炼厂主要采用色谱、质谱等传统的石油产品数据分析测定方法，具有周期长、成本高、 有污染等特点，而基于低场核磁共振技术的快速分析方法可显著缩短分析周期、提高分析频次、 减少耗材及采样量、提升 HSE。目前以中石油和中石化部分企业为代表的炼厂，通过采用低 场核磁共振分析技术实现馏分油的快速评价，有力地支撑了加工排产方案的优化调整。相关炼 厂发布了各自的低场核磁应用企业标准，但各炼厂间标准不一，整个分析操作规程的规范性亟需统一。
众多的实践经验表明，基于低场核磁共振分析技术的物性快速评价过程涉及若干关键步骤和处理算法，使用者需按照操作规程规范操作，才能准确高效地建立物性关系和分析模型， 实现馏分油的快速分析，非规范操作易产生较大偏差。
因此，建立基于低场核磁共振波谱法快速测定馏分油性质的标准方法，用来指导和规范炼 厂馏分油性质的快速评价过程，提高我国炼厂的国际竞争力，就显得十分必要。同时，该标准的制定，将填补国内馏分油性质快速分析方面的行业标准空白，具有重要的科学意义和应用价值。
本文件按照 GB/T 1.1—2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。本标准参考GB/T 1914 化学分析滤纸；GB/T 3358.1 统计学词汇及符号 第 1 部分：一般统计术语与用于概率的术语；GB/T 4756 石油液体手工取样法；GB/T 6682-2008 分析实验室用水规格和试验方法。GB/T 8322 分子吸收光谱法 术语；GB 10070-88 城市区域环境振动标准 GB/T 29858-2013 分子光谱多元校正定量分析通则。
本标准描述了低频氢谱核磁共振波谱仪快速测定重整汽油、航空煤油、催化柴油、润滑油的部分性 质，对于其他的馏分油样品相同性质，也可以用本方法进行测定，但其精密度未经验证。 本
文标准用于常温下呈均匀流体的馏分油样品。特别地，对于部分蜡油馏分，适用于 80 ℃状态下 呈均匀流体的样品。 本标准适用于校正模型样品性质范围内的馏分油性质分析。本文标注用于馏分油下列性质快速分析)。
方法概述：
本文件所述方法基于核磁共振氢谱信息作为多元校正的自变量信息进行分析。其分析原理是，样品 组成变化引起样品性质变化，同样也引起核磁氢谱的变化。样品成分浓度或性质变化与对应的分子波谱 变化之间存在着相关关系。本文件所述方法是通过采用多元校正算法建立校正模型，然后对未知样品波 谱应用校正模型，预测未知样品中多种成分浓度或性质的一种快速定量分析方法。
工作原理：
在外磁场作用下，氢原子核共振吸收的电磁波频率与氢原子核在分子中所处的微环境有关，不同化 学环境的氢原子核有不同的化学位移，而且共振吸收峰的强弱与产生核磁共振的氢原子核的数目有关。 根据样品分子中氢原子核的核磁共振氢谱(1H-NMR)，可以得到样品分子结构和含量方面的信息。
馏分油是指原油蒸馏时分离出的具有一定馏程(沸点范围)的组分，包含汽油、煤油、柴油、蜡油 等馏分。不同馏分油包含不同烃组分的甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2)以及芳烃中的苯环( )、甲 基(-CH3)、亚甲基(-CH2)等基团。其性质与馏分油的平均结构和含量具有对应关系，因此，可以 根据核磁共振氢谱，预测出馏分油的各种性质。
计算原理：
本文件按 GB/T 29858 方法完成校正模型建立、校正模型验证以及校正模型预测。模型建立、验证 过程主要包括：
收集一组具有代表性性质变化范围的校正样品和验证样品，组成校正集和验证集；使用低频氢谱核 磁共振波谱仪测定校正集和验证集的馏分油波谱，采用参考方法测定样品的性质参考值；
将测定的波谱数据和性质参考值进行预处理，选择合适的化学计量学方法将预处理后的校正集波谱 数据和性质参考值进行关联，通过矩阵运算，关联波谱矩阵和性质矩阵，建立校正模型；
使用验证集波谱和校正模型计算验证集预测值，并与验证集性质参考值比对，评价校正模型的预测 能力和模型的有效性；根据评价结果决定校正模型能否使用或更新。
本文件采用基于单因变量的偏最小二乘法(PLS)，它每次仅处理一种参考值。
核磁共振波谱仪扫描各类样品，得到包含样品结构信息的氢谱，利用化学计量学建立结构信息和各 种性质相关的校正模型，模型评价根据待测样品的氢谱，解析已建立的馏分油性质模型，计算对应的性 质值。预测模型采用 PLS 将谱图数据和性质进行关联来实现。PLS 是一种多因变量对多自变量的回归 建模方法，很好地解决了以往用普通多元线性回归(MLR)无法解决的问题。它对变量 X 和 Y 都进行 分解，从变量 X 和 Y 中同时提取成分(通常称为因子)，再将因子按照它们之间的相关性从大到小排列。
仪器：
低频氢谱核磁共振波谱仪，硬件应具备以下条件：a) 检测核为氢核，工作频率不低于 60 MHzേ 1 MHz 信号响应强度限制(永磁体频率在 50~100 MHz 范围理论上适用)； b) 具有均匀磁场的磁体，可保证液体标准样和样品核磁共振的稳定性； c) 测试腔可插入直径 5 mm 样品管； d) 仪器连接一台计算机，完成自动测试、自动匀场、结果计算。
参考值的测定：
按照 GB/T 29858 标准，馏分油应采集实际样品建立校正模型，使用参考方法(现行国家标准或行 业标准方法)测定校正集和验证集的参考值。馏分油性质的模型预测准确度很大程度上取决于参考值的 精密度和准确度。测试过程中经重复多次测定的参考值的平均值建模可有效提高模型精密度。
用于波谱采集或参考值测量的样品组成，取样及后续处理过程中，确保不发生变化。应按照 GB/T 4756 标准移取馏分油样品，尽可能在6h内完成样品参考值和样品波谱的测定。
参考方法按现行标准方法中规定的重复性和再现性，检查参考值的测量是否符合方法要求。用符合 质量控制程序的数据，统计检验参考方法的重复性是否在标准方法规定的范围内。
若参考方法没有规定重复性和再现性数据，至少从校正集中选择3个能涵盖整个模型参考值范围的 样品，其中1个样品位于整个参考值范围的下部1/3范围，1个样品则位于中部1/3范围，1个样品位 于上部1/3范围。每个样品至少测量6次，计算多次重复测量的标准偏差，并与建模期望的重复性进行比较。
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