自由程是指一个分子与其它分子相继两次碰撞之间，经过的直线路程。对个别分子而言，自由程时长时短，但大量分子的自由程具有确定的统计规律。大量分子自由程的平均值称为平均自由程。为说明平均自由程，需引入理想气体自由运动与分子平均碰撞频率两个概念。
一、理想气体自由运动
致使理想气体分子作杂乱无章的运动的原因是气体分子间在作十分频繁的碰撞，碰撞使分子不断改变运动方向与速率大小，而且这种改变*是随机的。按照理想气体基本假定，分子在两次碰撞之间可看做匀速直线运动，也就是说，分子在运动中没有受到分子力作用，因而是自由的。
二、分子平均碰撞频率
平衡态气体中，单位时间内一个分子平均碰撞的次数称为分子平均碰撞频率。
三、气体分子平均自由程
由于平均说来，一个平均速率为v的分子，它在t秒内所走过的路程为vt，该分子在*过程中不断被碰撞而改变方向形成曲曲折折轨迹线。因t秒内受碰n次，则两次碰撞之间走过的平均路程，即平均自由程为vt/n.
概念延伸
在标准状况下，氮气分子的平均碰撞频率为1.2×10^10次/s，平均自由程为3.8×10^(-8）m，这说明气体分子相互碰撞非常频繁，即使在1μs时间内，也平均碰撞10次。气体趋于平衡态需借助频繁的碰撞，气体能量、动量与质量的输运也需借助碰撞，所以碰撞频率及平均自由程是决定系统微观过程的十分重要的特征量。
